Парафиновые углеводороды свободная энергия образования

Для рещения этого вопроса на рис. 20 приведена зависимость изменения свободной энергии образования- некоторых углеводородов от температуры в пределах 300—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повыщение температуры снижает прочность углеводородов. Как видно из рис. 20, метан при всех температурах устойчивее других соединений термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи, и образуются более устойчивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах расщепления. [c.63]

Свободная энергия образования парафиновых углеводородов [c.9]

Согласно последним данным Томас, Эглофф и Моррелл [134] свободная энергия образования нормальных парафиновых углеводородов для газообразного состояния выражается следующим линейным уравнением [c.10]

Вероятно, свободная энергия образования разветвленных парафинов немного более положительна в сравнении с энергией образования нормальных парафиновых углеводородов. Согласно Френсис [34] изменение AF° для изопарафинов выше, чем для нормальных парафинов, имеющих то же число углеродных атомов в молекуле, и равно [c.10]

Термодинамика дает возможность выяснить температуру и давление, при которых данная реакция может протекать однако термодинамические расчеты могут служить лишь общим руководством, и при толковании термодинамических данных, относящихся к реакции циклизации парафиновых углеводородов, следует быть весьма осторожным. Особенно следует учитывать, что данные, имеющиеся в литературе относительно свободных энергий образования углеводородов, определены с достаточной точностью и надежностью лишь для первых членов гомологических рядов. Применение же более старых и недостаточно надежных данных может повести к значительным ошибкам. Кроме того, нельзя забывать, что термодинамика не дает никаких указаний относительно скорости реакции, а часто именно скорость является решающим фактором. Главное, что могут дать термодинамические расчеты, это те температурные пределы, в которых следует искать подходящий катализатор, благоприятствующий желательной реакции и тормозящий побочные, нежелательные реакции. [c.203]

Важная работа, посвященная изучению равновесия, реакции, принадлежала американским химикам Ф. Фрею и В. Генке [216]. Они изучали дегидрогенизацию этана, пропана и -бутана при 350—450° С в присутствии гелеобразной окиси хрома. Их работа показала степень диссоциации в ряду этан—пропан—бутан резко повышается с увеличением молекулярного веса углеводорода при дегидрогенизации н-бутана образуется смесь трех изомерных бутенов бутен-1, г мс-бутен-2 и тракс-бутен-2, равновесные концентрации которых не зависят друг от друга. Свободная энергия образования цис- и тра с-бутенов-2 оказалась меньше энергии образования бутена-1,что объясняло его большую устойчивость. Наличие в продуктах дегидрогенизации к-бутана небольших количеств дивинила авторы объяснили дегидрогенизацией бутиленов. Исследования с применением меченых атомов [217] подтвердили сделанный ими вывод. Фрей и Генке получили один из первых патентов по дегидрированию парафиновых углеводородов на окисных катализаторах [218]. [c.172]

На рис. 2 изображены графики величин стандартной свободной энергии образования для нескольких парафиновых углеводородов в газообразном состоянии. Эти величины под-считаны из значений теплоты образования [33] и свободной энергии [22]. Для сравнения, значения этих величин, относящихся к одному молю, разделены на число углеродных атомов в молекуле. [c.79]

Рис. 2. График зависимости стандартной свободной энергии образования нормальных парафиновых углеводородов (в газообразном состоянии) от температуры (по неопубликованным данным Россини. Прозена и Питцера).

Направления превращений углеводородов в процессе крекинга можно выяснить по изменению термодинамических величин. Зависимость изменения свободной энергии образования углеводородов от температуры в интервале 300—1300° К, отнесенная к одному атому углерода, приведена на рис. 80. Данные рис. 80 показывают относительную устойчивость углеводородов к температурным изменениям. Термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается с повышением молекулярного веса. Прежде всего расщепляются тяжелые углеводороды с длинными цепями атомов углерода. Место разрыва связи между углеродными атомами с повышением температуры сдвигается к краю цепи, что приводит к образованию термически более устойчивых низкомолекулярных углеводородов (С1 — Сз). Накопление в продуктах крекинга ароматических углеводородов и олефинов связано с их большей тер- [c.246]

На рис. 1 приведены величины свободной энергии образования углеводородов. Чем она выше, тем больше склонность углеводородов к разложению. Из рисунка видно, что высшие парафиновые углеводороды термодинамически неустойчивы уже при комнатной температуре. Олефины неустойчивы при любых температурах, однако при температурах выше 500° К они более стабильны, чем парафиновые или нафтеновые углеводороды. [c.8]

По свободным энергиям образования некоторых более простых типов органических соединений получены достаточно надежные данные. Это позволило сделать некоторые эмпирические обобщения. Результаты их можно найти в монографии Паркса и Хаффмана [48]. Несколькими авторами сделаны дальнейшие шаги в этом направлении. Так, Паркс (118) нашел, что свободные энергии при 25° жидких нормальных парафиновых углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, хорошо выражаются уравнением [c.124]

По существу те же самые различия в величинах энергий были получены Шварцем [102], перечислившим потенциалы ионизации (в ккал/молъ), необходимые для получения карбоний-ионов из соответствующих свободных радикалов метил 232, этил 200, втор-пропил 172 и трвго-бутил 159. Как отмечает Шварц, эти различия значительно больше, чем различия в энергиях, требуемых для образования свободных радикалов из парафиновых углеводородов НН. Энергия диссоциации этапа с образованием этильного радикала составляет примерно 96 ккал, а энергия диссоциации изобутана с образованием трвт-бутильного радикала соответствует 88 ккал, разница - 8 ккал. При образовании соответствующих ионов из парафиновых углеводородов разница в энергии достигает 4,75 ккал. Это основная причина, обусловливающая большое значение третичных водородных атомов при каталитическом крекинге и других превращениях, протекающих с участием карбоний-ионов. [c.426]

В изученных системах наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля, выраженное тем сильнее, чем выше молекулярный вес парафиновых фракций и чем ниже температура. Избыточное изменение свободной энергии также отрицательно и увеличивается по абсолютной величине с повышением молекулярного веса парафинов и с понижением температуры. Следовательно, степень термодинамической необратимости изученных растворов больше, чем у идеальных растворов такого же состава, что свидетельствует о взаимодействии между молекулами парафиновых углеводородов и бензола. Далее, образование растворов происходит с уменьшением энтропии. Приведенные факты позволяют заключить, что характерная для высокомолекулярных парафинов в жидком состоянии гексагональная структура, [c.209]

А. И. Богомоловым и В. К. Шиманским (1957 г.) производилась оценка вероятности протекания того или иного процесса превращения жирных кислот, исходя из термодинамических данных изменения величины свободной энергии реакции нри заданной температуре. Если реакция энергетически оправдана, то даже нри очень малых скоростях эта реакция пройдет в течение геологического времени. Авторы пришли к выводу, что в условиях природного процесса нефтеобразования при относительно невысоких температурах наибольшее значение приобретают реакции неполной деструкции, кетонного превращения и абиогенного декарбоксилирования высокомолекулярных кислот реакции неполной деструкции и последующие реакции диспропорционирования водорода и радикалов обусловливают образование из органических остатков метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Реакции декарбоксилирования приводят к образованию нормальных парафиновых углеводородов с числом атомов углерода на единицу меньшим, чем у исходной кислоты. Это очень важное обстоятельство. Поскольку для природных жирных кислот характерно четное число атомов углерода, то естественно ожидать, что в составах нормальных алканов будут преобладать те, у которых цепочки имеют нечетное число углеродных атомов. [c.141]

Из табл. 24 видно, что высокое давление тормозит термический крекинг исследованных парафиновых углеводородов. Торможение не может быть отнесено за счет смещения химического равновесия. Об этом свидетельствует, в частности, сопоставление результатов термического и каталитического крекинга н. гептана, проведенное в той же работе (см. ниже, стр. 108) такое сопоставление показывает, что нри каталитическом крекинге распад углеводорода и образование газообразных и низкокипящих жидких продуктов протекают значительно интенсивнее, чем при термическом крекинге в тех же условиях температуры и давления. Необходимо иметь в виду, что при высоких давлениях усиливаются реакции полимеризации, гидрирования и алкилирования, которые существенно снижают значение свободной энергии суммарного процесса крекинга под давлением. [c.95]

Необходимо отметить, что до сих пор окончательно не выяснено, являются ли олефины обязательным промежуточным продуктом образования ароматических углеводородов. По термодинамическим данным свободных энергий высшие парафиновые углеводороды могут преврашаться в ароматические, минуя стадию образования олефинов [5]. [c.62]

Анализ изменения свободной энергии образования углеводородов в зависимости от температуры позволяет сделать вывод об их термической устойчивости. Эта зависимость изображена на фиг. 18. Чем ниже при данной температуре величина ЛZoQ , тем более устойчив углеводород. Из парафиновых углеводородов самым устойчивым углеводородом является метан, так как его кривая расположена ниже всех остальных. При низких температурах и другие предельные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные, весьма стабильны. При повышении теперматуры, однако, стабильность их сильно падает и они оказываются менее стойкими, чем углеводороды других классов. Так, при 650° К (377° С) этан значительно устойчивее бензола, пропилена и этилена. При более высоких температурах кривая этана пересекает кривые указанных трех углеводородов. Температура, отвечающая точке пересечения, является температурой одинаковой устойчивости этана и другого углеводорода. Выше этой температуры более ста- [c.196]

Термодинамические данные для углеводородов вот уже многие годы известны с большой точностью. Графики гелшературных зави симостей свободной энергии образования различных углеводородов [1,2] приведены на рис. VIII. 1 анализ показывает, что парафиновые [c.153]

Кривые на рис. 2—4 приближаются к прямым линиям вследствие того, что изменения энтальпии и энтропии в стандартном состоянии почти постоянны. Линии для парафиновых углеводородов (рис. 2) почти параллельны и но мере возрастания молекулярного веса приближаются к пределу возле линии для и-эйкозана. Линии для моноолефинов (рис. 3) имеют различные наклоны по мере возрастания молекулярного веса линии меняют наклоны и сближаются с обоих концов, причем положение линии для эйкозена-1 лишь немного отличается от положения линии н-эйкозана. На рис. 4 графически представлены изменения свободной энергии образования ацетиленовых, диолефиновых, ароматических и алициклических углеводородов и для сравнения изменения свободной энергии при образовании метана и н-эйко- [c.14]

Таким образом, термодинамически возможен переход высокомолекулярных парафиновых углеводородов в более устойчивое состояние с преимущественным образованием низкомолекулярных соединений, обладающих низким запасом свободной энергии (метан, этан, пропан и др.), а также низкомолекулярных ароматических углеводородов в высококонденсированиые ароматические углеводороды. [c.157]

Значительные трудности выяснения вопроса о появлении парафина, а следовательно, и низших метановых углеводородов, заставляют думать, что парафин существует в некоторых нефтях с самого начала их образования, что нафтеновые нефти не могут образовать в процессе своего превращения молекулы парафиновых высших углеводородов и что, следовательно, парафин не обязательно характеризует глубокие формы превращения нефти. Это, конечно, равносильно представлению о том, что сам исходный материал мог быть различным один приводил к образованию парафиновых нефтей, другой — нафтеновых. Оба типа могли затем преврав1,аться по общим законам превращения в сторону разукрупнения молекул, всегда выгодного с точки зрения перераспределения свободной энергии. В природе мы имеем примеры, когда специфика организмов оказывает влияние на структуру п состав получающихся продуктов. Так, например, силурийские сланцы Прибалтики, юрские сланцы Поволжья при перегонке совершенно не образуют парафина, который только в одном случае был обнаружен в следах. В то же время большинство других сланцев, например третичные сланцы Фушуна, шотландские [c.66]

Первичным наиболее трудным актом окисленпя углеводородной молекулы является образование алкильного радикала, происходящее, вероятно, взаимодействием исходных веществ — НИ и О2 (см. стр. 63). Этот акт эндотермичен в случае метана на 54 ккал моль, а в случае высших парафиновых углеводородов приблизительно на 45 ккал молъ. В дальнейшем вхождение углеводородной молекулы в процесс окисления происходит в реакциях продолжения цепи и тогда оно является результатом взаимодействия углеводорода со свободным радикалом. Такие реакции обычно имеют энергию активации порядка 4—10 ккал1моль. [c.329]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Обычно во всех углеводорода) энергия диссоциаци связи С-С значительно ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных радикалов СзН,-СНз - СзН, + СН3. Самостоятельное кратковременное существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила. Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается На метил и этилен СН,СН,СН, -> СН, + СН, = СН5 или на водород и пропилен СНзСН,СНз -> СНзСН = СН, + Н. Вновь обраэсвавшиеся свободные радикалы, [c.127]

Отрицательный ион играет важную роль, подобную роли нуклеофильного реагента в теории Свэна 101] протекания реакций замещения. Необходимость стабилизации путем ассоциирования очевидна из того факта, что энергия, требуемая для образования свободного карбоний-иона из парафинового углеводорода, составляет примерно 250 ккал, что значительно превышает энергию, необходимую для получения их в качестве промежуточных соединений в реакциях (см. также [15]). Кроме того, будучи связанными с отрицательно заряженными ионами, карбоний-ионы в реакциях каталитического крекинга существуют главным образом только в переходном состоянии. Они не столь устойчивы и образуются не в столь значительных количествах, как ароматические карбоний-ионы типа (СбН5)зС , образование которых наблюдалось в присутствии 100% серной кислоты [76]. [c.423]

Так, крекинг изомерных парафиновых углеводородов Се при 550° [371 показал, что третичные водородные атомы реагировали примерно в 20 раз быстрее. Чем первичные, что соответствует разности в энергиях активации в 5 ккал вместо разности в 30—35 ккал для энергий образования свободных пврвпчных и третичных ионов. [c.427]

Особое место из всех ненасыщенных углеводородов занимает ацетилен. Как мы врвдели, он образуется при высоких температурах при крекинге олефинов, диолефинов и парафиновых углеводородов (в последнем случае как результат вторичных реакций). Ацетилен весьма устойчив при высоких температурах, причем его устойчивость, в отличие от устойчивости всех других углеводородов, с повышением температуры увеличивается. Этот факт находит свое отражение в том, что свободная энергия его образования из элементов падает по мере роста твхмиературы, что врщпо из графика (фиг. 18). При 500—700° ацетилен способен к реах ции полимеризации с образованием бензола [c.215]

Разложенце всех парафиновых углеводородов протекает как реакция приблизительно первого порядка, хотя обычно происходит автоторможение (снижение скорости). Вероятно, это вызвано образованием олефиновых углеводородов, которые, как известно, активно подавляют реакции, протекающие по радикальному механизму. В настоящее время образование свободных радикалов в качестве промежуточных соединений можно считать доказанным. Существуют, однако, значительные разногласия в вопросе о длине реакционной цепи, поскольку ее обычно определяют как отношение скоростей двух реакций — незаторможенной и максимально заторможенной. Неясно также, полностью ли подавляют ингибиторы эти реакции, т. е. может ли пиролиз частично протекать по чисто молекулярному механизму [1, 16] Обширные теоретические исследования и эксперименты по подтверждению радикального механизма проведены Райсом П8, 19]. Его школой, в частности, предложен общий механизм разложения углеводородов. Эта теория объясняет, почему кинетический порядок реакций — первый, а также причины значительного уменьшения экспериментально найденных энергий активации по сравнению с необходимой для разрыва связи углерод — углерод. Однако и до сих пор имеется много неясностей в оценке относительного значения различных промежуточных реакций и правильной кинетической их интерпретации [17]. Подробно эта теория изложена в специальной монографии ]1 ], посвященной механизму разложения этана. [c.59]

Наиболее вероятен разрыв цепи углеродных атомов с образованием легких парафиновых углеводородов и олефинов с длинной цепью. Однако различия в изменении величины свободной энергии в реакциях расщепления различного направления настолько Рис. I. Свободная энергия образова-малы, что даже незна- ния парафиновых и олефиновых угле- [c.9]

В действительности же процесс протекает значительно сложнее, так как наряду с образованием простых газов парафинового и олефинового рядов образуются и высшие непредельные и ароматические углеводороды. Процесс еще более усложняется при наличии других многоуглеродных углеводородов предельного и непредельного строения. Однако существование сложных углеводородов при этом температурном уровне невозможно в соответствии со свободной энергией их образования из элементов. Поэтому простые реакции образования ацетилена, метана, этилена, водорода, окиси углерода являются преобладающими, определяющими процесс в целом. ) [c.33]

Разумеется, нет оснований считать, что все многочисленные изомеры парафиновых или олефиновых углеводородов действи-чельно существуют в природных или тех или иных синтетических нефтях. Однако без знания свойств всех возможных форм углеводородов данного состава трудно ставить задачи идентификации углеводородов сложных технических или природных смесей. Следует отметить, что исследования по идентификации отдельных углеводородов индивидуальных природных нефтей (по скважинам и горизонтам) заметно продвину лись лишь в области бензинов (т. е. углеводородов состава (— С12) и почти совсем еще не затронули углеводородов дизельных топлив и масел (т. е. углеводородов состава С — С34). Синтез изомерных углеводородов представляет интерес не только для их идентификации в сложных смесях, образующих те или иные технически важные природные или синтетические продукты. Исследуя синтезированные индивидуальные углеводороды, можно выяснить многие весьма важные для производства и использования нефтепродуктов вопросы, ка1 -то окисляемость и горение углеводородов, скорость их горения, теплоты образования и свободную энергию углеводородов различных типов структуры и т. д. Равным образом и методы очистки или анализа сложных смесей углеводородов должны получать проверку и подтверждение на искусственных смесях углеводородов определенных типов структуры. И, наконец, наибольшее значение синтез изомерных углеводородов получает [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология