Указаны и рекомбинация

В качестве второго примера можно указать рекомбинацию радикалов и параллельно ей идущую реакцию диспропорционирования, например [c.31]

Наряду с тем общим значением, которое макрокинетический закон химической реакции имеет в качестве критерия достоверности ее теоретического механизма, этот закон нередко позволяет вскрыть отдельные черты химиче- ского механизма реакции. Здесь прежде всего можно указать реакции с дробным порядком, суммарная скорость которых пропорциональна квадратному корню из концентрации одного из реагирующих веществ. Если эта зависимость установлена достаточно надежно, она может рассматриваться как однозначное и прямое указание на то, что одним из участников реакции являются свободные атомы или радикалы. Из рассмотрения возможных механизмов реакций, идущих при участии свободных атомов и радикалов, следует, что степень А в макрокинетическом законе реакции появляется тогда, когда гибель этих активных частиц связана с нх рекомбинацией. [c.23]

В 1905 г. И. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции ввделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. В качестве такой стадии И. Тафель рассматривал рекомбинацию атомов водорода в молекулу водорода, а Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. [c.10]

Наконец, необходимо указать, что РНК-геномы вируса полиомиелита и других пикорнавирусов способны участвовать в межмолекулярной рекомбинации. Скорее всего такая рекомбинация происходит по модели смены матриц например, З -конец недостроенной (—)нити отделяется от матричной цепи и перемещается па гомологичное месю другой оказавшейся по соседству молекулы вирусной РНК. После завершения синтеза (—)нити на новой матрице она может давать начало рекомбинантным (+)геномам. [c.321]

Опубликована заключительная статья [1], в которой указаны три ограничения этой реакции рекомбинации а) в случае о/зто-замещен-ных реактивов Гриньяра реакция не идет б) ири получении несимметричных биарилов выходы посредственные в) заместители в ароматических ядрах пе должны мешать образованию реактивов Гриньяра. [c.246]

Если скорость гибели атомов 0( Р) измеряется в условиях реак-ции псевдопервого порядка, когда [Нг] [О], то к определяется по уравнению к — —[Н2] Чп[0]/й / и для ее расчета нужно знать только отношения концентраций атомов кислорода. В качестве другого примера можно указать на реакции рекомбинации [c.303]

В настоящее время надлежащее испытание модели рекомбинации атомов проведено на примере реакций 1 + 1 + М и Вг + Вг 4- М. Джонстон [147] указал, что ограниченность результатов исследований приводит к тому, что они хорошо объясняют как очень простые модели обмена энергией и переходного 5 омп- [c.350]

Рекомбинация радикалов обрывает цепные реакции, как это было указано выше. Такая схема хорощо объясняет образование большого количества этилена и пропилена в процессе пиролиза. Однако результаты исследований ряда авторов показывают, что в условиях пиролиза преобладают реакции непосредственного молекулярного распада, которые при высоких температурах протекают с большой скоростью. Например, А. М. Бродский [1], исследуя пиролиз этана с меченым углеродом в интервале температур 770—900° С, установил, что доля радикально-цепного пути распада при высоких температурах не превышает 10%. [c.11]

В некоторых пробах, которые были взяты при температурах выше 3000° К, дополнительный масс-спектроскопический анализ указал на присутствие небольших количеств диацетилена, образующихся преимущественно путем рекомбинации двух радикалов СгН. Таким образом, хотя из этих проб нельзя получить никаких количественных данных для самого процесса равновесия, эти пробы дают качественное подтверждение предлагаемому механизму процесса равновесия и замораживания . [c.319]

В работе Ч. Б. Лущика систематизированы и указаны критерии, позволяющие судить о соотношении вероятностей повторного захвата и рекомбинации. [c.82]

Когда оба радикальных центра находятся в иных положениях, чем указано выше, то происходит радикальная рекомбинация с циклизацией или внутримолекулярное диспропорционирование [c.210]

Причины стимулирующего действия для одних соединений (N—замещенных соединений пиридина, КПИ-1 и др.) связываются с преимущественной адсорбцией на каталитических пиках поверхности железа с результирующим торможением рекомбинации разрядившихся атомов водорода. Для других соединений (соединения пиридина, хинолина, ЧМ (Р), КПИ-2 и др.) стимулирующий наводороживание эффект связывается с протонизацией частиц этих ингибиторов. Разряд этих частиц увеличивает поверхностную плотность атомов водорода, что способствует их внедрению в кристаллическую решетку железа [56]. Здесь следует указать на то, что среди перечисленных выше соединений могут находиться эффективные для практики ингибиторы наводороживания, работоспособность которых обусловлена значительным превосходством (на по- [c.47]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

Такие же значения стерических факторов в реакциях рекомбинации радикалов -СНз + -СНз и -СНз + СаНа получены Бродским, Калиненко, Лав овским и Титовым [135] при экспериментальном изучении кинетики высокотемпературного крекинга этана. Таким образом, экспериментальное исследование кинетики реакции (6.1) приводит к выводу о наличии Зре < 1, причем для величины можно указать интервал значений Зрек = [c.81]

Основываясь на. экспериментальных данных, Керр и Тротман-Дикенсон [1701 показали, что значения А(СН.,, К) имеют простую связь с величинами Д(Р, К ), когда реагируют два различных алкильных радикала К и К. Соответствующие значения Д(СНд, Н) и Д(К, К ) приведены в табл. 9.1. Во второй графе указано число атомов Н, которые могут отщепляться в реакции (9.1) с участием радикалов -СНд и К. В четвертой и шестой графах табл. 9.1 даны так нагываемые приведенные отношения констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов, т. е. величины А/(Н), между которыми установлена линейная связь вида [c.102]

В качестве примера найдем характеристическое переходное давление в рекомбинации метильных радикалов. По данным Шеппа 12201 fei = 2,2-10 л-моль -с при умеренных температурах. Пересчитаем наши результаты к 450 К, чтобы сравнить с экспериментальными данными [124]. При этой температуре получим kjk = = 1,3-10" л при М — Ne, в то время как в работе [124] указано 4,0-10 при М — ацетон. Следовательно, получается, что неон в 32 раза менее эффективен, чем ацетон. Это вполне правдоподобный результат, если принять во внимание, что, по данным тех же авторов, эффективность аргона 0,03 эффективности ацетона. Из формулы (13.6) для этих условий находим, что р ер 1,33 10 Па (М — Ne). [c.135]

Возвращаясь к проблеме биологического оружия, напомню, что говорил по этому поводу первооткрыватель процесса рекомбинации бактерий Джошуа Ледерберг на конференции в Беркли в 1971 г. Он спрашивал существует ли справедливость и объективность вне стен лаборатории По его мнению, ответ должен быть утвердительным. Ледерберг указал, что различные страны мира договорились о прекращении производства биологических видов оружия и даже сделали уже некоторые шаги для уменьшения грозящей опасности. Однако это разумное решение всегда встречает определенное сопротивление. Некоторые настаивают на организации инспекции по проверке выполнения решения. Но разве может быть какая-либо инспекция достаточно эффективной По мнению Ледерберга, в настоящее время возможна только одна форма контроля, а именно контроль со стороны самих ученых, которые должны отказаться от роли чистых ученых и взять на себя задачу 1редотарат0ть безумное. у1к>требление новейших биологи- [c.368]

Расхождение в каждом из этих случаев можно объяснить, предположив, что абсолютная константа скорости рекомбинации становится наименьшей, так как радикал обладает стерически затрудненной структурой. Введем величину напряжения Р (напряжение, возникающее за счет сжатия, необходимого для образования связи) для реакции рекомбинации. К сожалению, отсутствуют экспериментальные данные, которые подтвердили бы статистический расчет, указывающий, что расхождение в величинах /Сд/Крек происходит благодаря либо изменению /Сд, либо /Срек- Однако, как было указано выше, метильные р адикалы рекомбинируют с нулевой энергией активации, в. то время как для рекомбинации этильных радикалов требуется энергия около [c.298]

Установлено, что эффекты неравновесного обтекания аппарата Спейс Шаттл суш,ественны в диапазоне высот 48 < /г < 98 км, где скорость невозмутценного потока меняется в пределах 2, 96 < Гоо < <7,5 км/с. Особенно сильно они влияют на отклонение отношения от единицы ири h 75 км, /с — 0, 025 м. В этом случае Jq/ Jq — = 0,49. Для высот меньше 48 км неравновесные эффекты незначительны. Было обнаружено также, что использование температурных зависимостей для коэффициентов гетерогенной рекомбинации [52] на боковой поверхности дает заметно большее снижение теплового потока, чем эффективная константа каталитической активности = = ку,- = kyj = 1 м/с. Интересно, что имеет место и качественное отличие. Так, если ири к , = 1 м/с зависимость Jq/J от монотонна, то при использовании температурных зависимостей [52] она имеет немонотонный характер. Это различие обусловлено сильным влиянием температуры Т , в граничных условиях при использовании аппроксимаций [52]. Как отмечалось в работе [116] лучшего совпадения с экспериментальными данными в области умеренных температур поверхности дает ку, = 2 м/с, однако нельзя указать какое-то универсальное значение константы каталитической активности, которое бы удовлетворительно согласовывалось с данными натурного эксперимента при всех значениях г и фиксированной величине h или, наоборот, при любых значениях высоты h и фиксированном сечении 2 . В частности, ири /г = 61 км и = О, 025 для удовлетворительного согласования с экспериментом требуется величина к , большая, чем kyj = 2 м/с. Все это указывает на необходимость учета детального механизма протекания гетерогенных каталитических реакций. [c.125]

Рассматривая третий путь — обратный поток энергии вдоль оси пламени в направлении стабилизатора, начинающийся в светящейся зоне и проходящий через вершину пламеии элементарного объема зажигания, — следует предполагать целый ряд возможных путей переноса энергии, например излучением, с помощью электронов, протонов, свободных радикалов, атомов и заряженных радикалов. Электроны и протоны присутствуют в чрезвычайно малых концентрациях, радикалы обладают сравнительно малой подвижностью, а столкновения радикалов, приводящие к обрыву цепи, ограничивают длину цепи, поэтому они не играют существенной роли в изучаемом процессе. Поглощение лучистой энергии маловероятно, но имеются надежные экспериментальные доказательства легкой рекомбинации атомов водорода, которые обладают большой подвижностью и по сравнению с другими радикалами могут мигрировать относительно далеко, пока в результате тройного столкновения не высвободится энергия рекомбинации. В результате рекомбинации атомов водорода Н—Н выделяется 103 ккал/моль. Атомы водорода, выделяя тепло, инициируют также цепные реакции горения в предварительно перемешанной смеси прп непламенных температурах. Диффузия и рекомбинация атомов водорода рассматривались в качестве одного из звеньев механизма, определяющего скорость распространения пламени в свежую смесь. Здесь эта схема также принимается в качестве механизма, посредством которого тепло подводится в элементарный объем зажигания и тем самым оказывает влияние на пределы устойчивости. Эта точка зрения подтверждается результатами работы Лапидуса, Розена и Уилхелма [6], которые экспериментально установили, что скорость зажигания и распространения пламени от одного конца щели горелки до другого существенно изменяется (причем сохраняется воспроизводимость) в зависимости от каталитического характера стенок устья горелки. Предполагая, что различные скорости распространения пламени обусловлены изменением концентрации свободных радикалов во фронте пламени вследствие их рекомбинации на поверхности, авторы предложили теоретическую модель, с помощью которой удалось количественно определить значения коэффициентов рекомбинации на поверхности по отношению к платиновой поверхности. В случае сухих поверхностей относительные коэффициенты имели следующие значения платина Ю" , латунь 10 , окись магния 10 ". Все поверхности, покрытые влагой, дают значения коэффициента рекомбинации меньше 10" . Таким образом, если радикалы могут достигать поверхности стабилизатора, как это указы- [c.239]

Шую, чем указано в табл. 3. Энергия активации совпадает с величиной, найденной для распада в разбав-ленном растворе перекиси в бензоле, тогда как предэкспонент на 50% меньше. Возможно, это различие следует объяснить тем, что половина первично образовавшихся радикалов вступает в первичную рекомбинацию и недоступна для пикрилгидразила. [c.45]

Как ВИДНО ИЗ таблицы, происходит сильный обмен в олефине, степень которого лищь слегка возрастает с ростом температуры при 37° около ПОЛОВИНЫ первоначального продукта состоит из претерпевших обмен этиленов. Относительный обмен в олефине падает по мере возрастания отношения 02/СгН4. Как на никеле и железе, этан- о является одним из главных первоначальных продуктов, но Б противоположность поведению никеля и железа степень водородного обмена едва заметна. В табл. 10 приведены расчетные данные для трех случаев распределения, полученных по методу, описанному в разделе II, В использованные параметры указаны внизу таблицы. Величины риг очень близки к значениям, которые, как было установлено, удовлетворительно описывают эту реакцию на пленках никеля при —100° (см. табл. 4). Однако величины д и з, определяющие вероятность приобретения атомов дейтерия на стадиях гидрогенизации, в общем ниже. Должно бы казаться, что атомы водорода, поступающие из богатых водородом радикалов, с большей вероятностью будут участвовать в гидрогенизации других радикалов, чем в их рекомбинации или соединении с атомами дейтерия,— процесс, играющий важную роль в случае никеля. Сле- [c.381]

Как было указано в И, при замене одного из атомов Н па атом гелия или атом другого инертного газа вероятность рекомбинации уменьшается, что связано главным образом с отсутствием химического взаимодействия с этим атомом и, соответственно, с уменьшением вероятности стабилизирующего квази молекулу л В псрерасппеде./1сния энергии [c.288]

Диффузионное распространение пламени. Если химические и физические процессы, происходящие во многих (з частности, в воздушных) пламенах, таковы, что справедливость основных положений тепловой теории применительно к этим пламенам не вызывает сомнений, то, по-видимому, можно указать также и такие пламена, к которым эта теория заведомо неприменима. Выполнимость условия подобия поля температур и поля концентраций нужно рассматривать как наиболее общий критерий при менимости тепловой теории распространения пламени. Все формулировавшиеся различными авторами условия, определяющие возможность теплового механизма распространения пламени, в конечном итоге сводятся к этому критерию. Так, например, Бартоломе [347, 348, 1097] полагает, что тепловой механизм не осуществляется в горячих пламенах (температура выше 2500° К), где вследствие высокой степени диссоциации значительная часть освобождающейся в результате реакции энергии имеет форму химической энергии свободных атомов и радикалов, диффузия которых из зоны горения в свежую смесь, опережающая иодвод тепла, и является основной причиной распространения пламени. При этом Бартоломе исходит из того факта, что скорости распространения пламени в воздушных смесях, которые горят при температурах ниже 2400° К, обычно равны 30—70 см сек, в то время как скорости горения кислородных смесей (Г,. = 2700° К) составляют 400—1200 см сек. Ввиду того, что при температуре кислордиого пламени газ заметно диссоциирован, естественно возникает представление о связи между величиной Ыо и боль шой концентрацией атомов и радикалов — продуктов диссоциации горячего газа. По Бартоломе, в основе механизма распространения таких пламен лежит диффузия атомов (преимущественно атомов водорода) в холодную смесь, причем он полагает, что главная роль атомов заключается в их рекомбинации, которая сопровождается выделением больших порций тепла и которая, таким образом, способствует передаче тепла от горячего холодному газу 4 [c.616]

Реакции рекомбинации. В результате рекомбинации атомов (например, 2Н —> Нд) и радикалов возникают активированные продукты. Различные идеи о механизме рекомбинации атомов и малых молекул, аналогичные рассмотренным выше современным представлениям [59—61], высказывались очень давно. Примерно сорок лет назад Поляни [77] и Герцфельд [78] указали, что рекомбинация атомов может произойти только в том случае, если образовавшаяся молекула столкнется с третьей частицей, которая отберет часть энергии реакщхи. Это представление поддержал Боденштейн [79], по расчетам которого только тройные столкновения позволяют получить правильную скорость рекомбинации (иного мнения придерживался Траутц [80], который предложил промежуточный комплекс для объяснения третьего порядка реакции между окисью азота и кислородом). [c.77]

В общем принимают, что процессы блок- и привитой сополимеризации развиваются главным образом путем взаимодействия (комбинация, рекомбинация и т. п.) образующихся в среде деструкции макрорадикалов. Однако Берлин указал на несоответствие мсжду пониженным числом макрорадикалов, образованных в этих условиях, и высокими выходами (80—90%) процесса сополимеризации и высказался в пользу возможности протекания сополимеризации по механизму инициированной деструкции . По мнению автора, в среде мехаиохимической деструкции наряду с незначительным числом макрорадикалов имеются многочисленные нерадикальные полимерные цепи, деструкция которых инициируется под действием механ0хил1ических радикалов, после того как произошла предварительная деформация валентных углов под интенсивным воздействием механических сил. [c.342]

Необходимо остановиться на одном существенном теоретическом выводе, который вытекает из принятия реакции Тафеля и который важен для последующих обсуждений. Батлер и позднее Гориути и Окамото (см. также ) указали на то, что должна существовать не только предельная плотность анодного тока р, а реакции диссоциации, но также и предельная плотность катодного тока р, к, обусловленная реакцией рекомбинации. Хотя предельная плотность катодного тока не была с уверенностью обнаружена на опыте , дискуссия по этому вопросу имеет существенное значение для выяснения кинетики реакций на водородном электроде. [c.556]

Атомный водород — одно из наиболее перспективных свободно-радикальных химических топлив. Скорость его горения очень высока — 800 м/с, что превышает скорость горения взрывчатых веществ [835], к тому же это одно из наиболее энергоемких химических горючих. Наиболее перспективно его использование в двигателях космических летате.пьных аппаратов [109]. На возможность использования энергии рекомбинации атомного водорода в ракетных двигателях указал впервые F. Zwi ky [836]. Массовое энергосодержание этого горючего составляет 2,17-105 кДж/кг [837]. [c.551]

Физическое и химическое влияние растворителя. Различия, наблюдаемые часто в продуктах реакции, протекающей примерно в одних и тех же условиях, могут вызываться различиями в эффективности обратных реакций [84]. Например, фотолиз гексафенилэтана приводит к трифенил-метилу, реакция рекомбинации которого затруднена [100]. Наоборот, сообщалось, что из бензильного радикала димера, т. е. дибензила, не образуется [120]. Лич и Грайкар недавно указали в своем кратком сообщении, что такой радикал образуется, но из люминесцентных данных следует, что выход его очень мал [94]. Тот факт, что бензильный радикал обнаруживается, когда осколки продуктов вторичного фотолиза малы, говорит о том, что подвижность продуктов распада может сильно влиять на скорость рекомбинации. При фотолизе толуола, например, образующийся радикал водорода, несомненно, должен был бы диффундировать, но получающиеся бен-зильные радикалы, по-видимому, неподвижны. Образование бензильных радикалов при фотолизе бепзилхлорида, бензиламина и бензилового спирта можно объяснить только диффузией радикалов, имеющих большие по сравнению с водородом размеры [120] (см. также гл. 4). Инграм и сотрудники обнаружили, что этиловый и бензильный радикалы стабильны в углеводородных стеклах при 77° К, но не при 90° К [85]. [c.297]

Во время дискуссии на Лондонской конфереиц]ги по масс-спектроскопии, организованной Институтом нефти в 1953 г., впервые было обращено внимание иа важный источник ошибок при анализе свободных радикалов при помощи масс-спектрометра [1]. Было указано, что свободные радикалы, попавшие в ионизационную камеру масс-спектрометра из расположенного рядом реактора, за время своего пребывания в камере претерпевают множество столкновений со стенками. В процессе этих столкновений рекомбинация и другие реакции вызывают исчезновение свободных радикалов, приводя во многих случаях к значительному уменьшению их концентрации в ионизационной камере. Отношение наблюдаемой концентрации радикалов R к концентрации радикалов входящих в ионизационную камеру, определяется следующим выражением [c.556]

На значение энергии адсорбции водорода на металле для объяснения величины перенапряжения водорода впервые было указано Н. И. Кобозевым и Н. И. Некрасовым [Zeit. Ele tro hem., 36, 529 (1930)], которые, при этом исходили из представления о рекомбинации водорода, как о медленной стадии, определяющей перенапряжение. Интересную трактовку вопроса о связи между свойствами металлов и перенапряжением водорода дает А. К. Лоренц [ЖФХ, [c.630]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология