Критическая точка полимера

Что касается зацеплений, то вблизи критической точки полимер -растворитель они, возможно, несущественны по следующей причине. [c.240]

Имеющая большое значение полимеризация этилена является особой проблемой, так как критическая точка этилена лежит ниже комнатной температуры, а полимеры, получаемые при полимеризации в растворителях, суспензиях или эмульсиях, обычно имеют низкие молекулярные веса и более низкие качества. Наиболее удовлетворительные процессы, применяемые в настоящее время, детально не описаны, но, по-видимому, они осуществляются при очень высоких давлениях (от 1 до 2000 ат), высоких температурах, являются непрерывными процессами и в них применяются ничтожные следы кислорода в качестве инициатора полимеризации [127]. [c.120]

Конкретный вид функции принадлежности на интервале (О, 1) можно задать, опираясь на качественные представления о характере изменения функции принадлежности вблизи критических точек (в данном случае 10 и 10 ). В нашем случае ясно, что в области критических значений ММ (чуть больше минимального значения или чуть меньше максимального) функция принадлежности не должна сильно изменяться - при ММ = 1,2-10 полимер еще не будет эффективен, при ММ = 9,8-10 полимер уже можно считать высокомолекулярным . Тогда можно наложить на производную функции принадлежности следующие ограничения [c.96]

Метод равновесной седиментации в градиенте плотности основан на следующем. Если поместить в ячейку центрифуги смесь низкомолекулярных жидкостей (растворителей) различной плотности, то при сильном центробежном ускорении (более 10 м/с ) через некоторое время в кювете установится седиментационное равновесие, т.е. в радиальном направлении возникнет постоянный во времени градиент плотности. Если в таком бинарном растворителе содержится полимерный компонент с плотностью, промежуточной между плотностями элементов растворителя, то полимер начнет собираться в полосы в тех местах кюветы, где его плотность равна плотности бинарного растворителя. Чем ниже молекулярная масса, тем больше коэффициент диффузии и тем сильнее размывается эта полоса (изоденса). Для сополимеров (если сомономеры имеют разные плотности) в результате установления равновесия могут появиться несколько полос макромолекулы с различной плотностью соберутся в разные полосы. Следует отметить, что метод применим для молекулярных масс выше критической, иначе ширина полосы становится соизмеримой с длиной ячейки. [c.325]

Теперь с помощью моделей проанализируем проявление резиста. При экспонировании позитивных резистов уменьшается их. ЧМ, поэтому участки с разной поглощенной энергией различаются по М.М. резиста [15]. Если используемый проявитель растворяет полимер с ММ меньше критической, то проявление профиля резиста протекает в соответствии с профилем поглощения энергии крит [10]. Такой подход правомерен в случае высоких доз излучения и высокой контрастности, так как только при этом профиль резиста становится независимым от продолжительности проявления. Для ПММА на алюминиевой подложке при дозе 0,3-10-8 и 1,0-10-8 Кл/см наблюдается хорошая корреля- [c.221]

Указанными достоинствами в полной мере обладает и новая книга де Жена. Она посвящена физике полимеров - области ауки, особенно бурно развивающейся в последние годы. Одна из важнейших причин (и один из важнейших результатов) этого развития - открытие и осознание глубокой аналогии между свойствами полимерных систем, с одной стороны, и систем, флуктуирующих вблизи точек фазовых переходов второго рода или критических точек, - с другой [3, 4]. В основе современной теории фазовых переходов лежит подход, базирующийся на так называемой гипотезе скейлинга, или масштабной инвариантности [5, 6]. Этот же подход удалось применить и к задачам физики полимеров. Отсюда название предлагаемой книги - "Идеи скейлинга в физике полимеров". [c.5]

В симметричном случае Ф = 1/2. С другой стороны, если становится гораздо меньше, критическая точка смещается в сторону низких концентраций А-компонента. (В пределе = 1 мы приходим к задаче о полимере в низкомолекулярном растворителе эта задача обсуждается в следующем разделе.) Из формулы (4.12) легко найти выражение для критического значения [c.117]

Рис, 4,7, Корреляционная функция концентраций для смеси двух полимеров вблизи критической точки смешивания. есть радиус корреляции, он гораздо больше размера одного клубка RQ, При всех г < 3 корреляционная функция убывает как 1/г, при г > она экспоненциально спадает. [c.120]

Поведение гибких полимерных цепей оказывается квазиидеальным при некоторой "компенсационной" температуре, называемой 0-температурой. При небольшом ухудшении качества растворителя происходит фазовое расслоение. При этом возникает равновесие между фазой, которая обогащена полимером, и разбавленной фазой, которая представляет собой почти чистый растворитель находящиеся в ней немногие цепи несколько сжаты. Плотная фаза может быть описана с помощью теории Флори - Хаггинса. Вблизи критической точки каждый полимерный клубок ведет себя как отдельный атом аргона при фазовом переходе жидкость - пар в аргоне приближение Флори - Хаггинса в этой области неприемлемо. [c.136]

С точки зрения динамики рассматриваемый случай существенно отличается от более обычного случая системы один полимер - один растворитель. Во втором случае вблизи критической точки эффекты гидродинамического взаимодействия существенны, тогда как эффекты зацеплений малы в рассматриваемом же случае ситуация обратная гидродинамическими взаимодействиями можно пренебречь, а зацепления существенны. [c.270]

Рассмотрим физические формы двухфазных систем с полимерным компонентом, образующихся при распаде однофазной гомогенной системы в результате, например, охлаждения раствора полимера до температуры, лежащей ниже верхней критической точки. [c.45]

Если такого рода добавки вводятся в равновесный однофазный раствор, то кривая равновесия сдвигается в сторону более высоких температур, и система оказывается находящейся ниже критической точки полного взаимного смешения. В результате ироисходит распад на две фазы, который принимает форму или студнеобразования, или выпадения рыхлого хлопьевидного осадка. Разрушение химических связей между молекулами полимера и активной добавки приводит к восстановлению однофазной системы. [c.51]

Вторая особенность полимеров, накладывающая специфический отпечаток на диаграмму состояния, заключается в их полимолекулярности (полидисперсности). Если температурный дрейф критических точек совместимости для аморфного равновесия при изменении. молеку- [c.79]

Равновесная степень набухания гомогенных пленок ПВС, ползгченных высушиванием растворов полимера различных концентраций при 80°С, т. е. выше критической точки смешения [15], равна 55% (рис. 3, кривая 2), причем ве зависит от содержания полимера в исходном растворе. Равновесная степень набухания пленок ПВС, полученных высушиванием при комнатной температуре водных дисперсий, содержащих 6, 10 и 20% ПВС (рис. 3, кривая 2), значительно выше она закономерно повышается от 110 до 150% по мере уменьшения содержания полимера в исходной дисперсии. [c.333]

Переходы в полимерах соответствуют определенным температурам. При экстраполяции экспериментальных данных следует избегать переходов через эти критические точки. [c.190]

Первой задачей настоящей главы является обсуждение применимости идей классической теории пластичности для описания перехода через предел текучести в полимерах. Будет показано, что, хотя положение критической точки в полимерных материалах зависит от температуры и скорости деформации, при надлежащем выборе условий эксперимента могут быть измерены значения [c.247]

При значительном понижении температуры в области высоких напряжений сдвига, предшествующих срыву, наблюдается достаточно резко выраженная аномалия вязкости, хотя значение изменяется при этом несущественно, и механизм срыва остается тем же, что и при более высоких температурах. Следовательно, при низких температурах и уже при незначительном расширении ММР переход от ньютоновского течения к ветви срыва может быть плавным и критическая точка О неявно выраженной (ветвь СО нижней кривой на рис. 2.30). Отсюда следует необходимость чрезвычайной осмотрительности при интерпретации результатов вискозиметрического исследования полимеров при высоких напряжениях сдвига. [c.195]

В качестве первого случая рассмотрим такой полимер и такой низкотемпературный растворитель, что мономерные звенья полимеров и молекулы растворителя представляют собой жидкости, не смешивающиеся при низких температурах (вследствие тоге, что энергия этих двух жидкостей в полностью разделенном состоянии Меньше, чем их энергия в полностью перемешанном состоянии). С повышением температуры, вследствие повышения роли энтропийных эффектов, взаимная растворимость таких жидкостей возрастает, и при температуре, превышающей температуру верхней критической точки смешения, эти жидкости должны были бы перемешиваться полностью. Теоретически состояние полимерного клубка таких мономеров, находящегося в низкомолекулярном растворителе, рассмотрено в обзоре [ 1 ] и в монографии [2]. [c.67]

Типичная диаграмма состояния бинариой системы [юлимер — растворитель, обладающей верхней критической температурой смешения, Приведена на рис. 138. Точка, соотпетствующая этой температуре, расположена на вершине кривой смешения. Т кис системы подобны, например, системе фенол — вода, но отличаются от нее тем, что кри-яые сильно смещены в сторону малых концентраций одного компонента — полимера. Следовательно, критическая концентрация полимера очень мала. Она записи от молекулярного веса полимера. [c.327]

Из этого уравнения следует, что чем больше Х12. тем полимеры более совместимы Параметр взаимодействия в критической точке (в вершнне бинодали, см, рис. 6.8) можно рассчитать по формуле [c.423]

Многие промышленные полимеры содержат воду. При изучении хар актеристи поверхностгного слоя этих полимеров требуется, чтобы процесс подготовки образцов для анализа в РЭМ не внооил искажения в поверхностный слой. Различные способы приготовления образцов включают сушку на воздухе, сушку в критической точке, излом при низкой температуре и лиофиль-ную сушку. Простейшим из всех является сушка на воздухе. Обычно используемые для подготовки полимеров методы очень похожи на методы, используемые для подготовки биологических материалов, и обсуждаются они в гл. 11 и 12. [c.176]

Появление критической точки на фазовой диаграмме для перехода кристалл — расплав, на первый взгляд, само по себе удивительно, так как в простых системах ее быть не должно [39]. Искать аналогию с переходом жидкость — газ на том основании, что при растяжении гибкоцепных полимеров напряжение играет роль давления, а длина — объема, в данном случае тоже лишено физического смысла, так как, даже с учетом перемены знака, при развитии аналогии растяжения каучука сжатию газа, мы все равно не смогли бы построить подобие вандерваальсовых кривых. [c.328]

ММР и молекулярная масса влияют а физико-механические свойства полимеров непосредственно или косвенно, определяя кристаллическую структуру, плотность, степень ориентации. Исследования зависимостей прочности при растяжении, удлинения при разрыве, прочности при изгибе полистирола, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и других по -меров показали, что прочность растет при увеличении Мш и Мп до некоторых критически значший, а затем сохраняется постоянной. Если значения Мш и М выше критических, то прочностные характеристики полимера не зависят от ММР. [c.144]

Ксантогенат целлюлозы относится к числу полимеров с нижней, критической точкой смешения на кривой фазового равновесия. Его энергетическое взаимодействие с растворителем с повышением температуры уменьшается и растворимость падает. На рис. 5.7 показана зависимость критического значения степени этерификации "ук от температуры. Чем выше температура, тем большим должно быть значение ук, чтобы ксантогенат удерживался в растворе [18]. При понижении температуры до 0°С растворимость ксаитогената настолько возрастает, что могут быть получены растворимые ксантогенаты даже при содержании СЗг, равном О— 15% [19,20]. [c.114]

Единственным механизмом переноса газа через непористую мембрану является диффузия растворенного вещества в мембране. Проникновение газа через мембрану в этом случае состоит из нескольких стадий сорбция вещества на одной стороне мембраны, перенос растворенного вещества за счет диффузии через мембрану и его десорбция на противоположной стороне мембраны. Закономерности переноса газа через полимерную мембрану зависят от того, в каком состоянии — стеклообразном или высокоэластическом — находится полимер. Если температура гюлимерной мембраны выше температуры стеклования полимера, то полимер находится в высокоэластическом состоянии. Если при этом температура мембраны выше, чем критическая температура для данного газа, то растворимость газа описывается при помощи закона Генри, а коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации диффундирующего газа в мембране. Согласно закону Генри, растворимость газа в полимере описывается при помощи соотношения [c.44]

Рассмотрим теперь раствор полимера в плохом растворителе, в котором может произойти фазовое расслоение. Основные свойства критической точки, соответствующей этому расслоению, были обсуждены в гл. 4. Наша цель в данном разделе - проанализировать поведение коэффициента кооперативной диффузии вблизи критической точки. Мы будем следовать классическому описанию простых бинарных смесей, предложенному Кавасаки и Фереллом, привлекая лишь небольшое число специфически полимерных свойств. [c.238]

Равновесие в описываемой системе наступает сравнительно быстро благодаря тому, что вязкость верхней фазы, более богатой ацетатом целлюлозы, относительно невелика. По истечении нескольких минут после прохождения через критическую точку (при охлаждении) наблюдается помутнение гомогенного раствора, а за несколько часов — в зависимости от равновесной температуры— заканчивается полное разделение фаз с образованием прозрачных слоев. Поскольку для описываемых экспериментов была избрана сравнительно узкая по молекулярному весу фракция ацетата и,еллюлозы, существенных различий в свойствах полимера, выделенного из [c.36]

Конечно, число систем с участием иолимеров, имею-щих нижнюю критическую те.мнературу смешения, невелико. До настоящего времени удалось найти только две системы с участием полимеров, в которых наблюдаются полиостью замкнутые области расслоения с наличием одновременно верхней и нижней критических точек. Но п для низкомолекулярных систем подобные примеры являются исключением. [c.61]

Вторая особенность связана с тем, что при таком резком сдвиге кривой состава первой фазы в сторону малых концентраций полимера нижняя критическая точка для застудневающих систем с увеличением общей концеит-рацни полимера в системе непрерывно понпжаегся. В качестве примера на рис, 16 приведена кривая для.системы метилцеллголоза — вода, полученная Юнгом н 1 и-иом-з [c.62]

Первая особенность, обл словливающая. некоторые от клонения в поведении систем с полимерным компонентом по сравнению с низкомолекулярными системами,— это большой молекулярный вес полимера. Это приводит к смещению критических точек в сторону низкомолекулярного компонента и соответственло к очень низким равновесным концентрациям полимера в первой фазе и к выделению менее совершенной по своему строению кристаллической фазы, отдельные участки которой можно условно рассматривать как аморфные. Это приводит далее к тому, что скорости установления равновесия оказываются часто очень малыми, и для систем с полимерным компонентом значительно чаще, чем для низкомолекулярных аналогов, наблюдаются явления пересыщения н переохлаждения (при этом свойства системы зависят от ее предыстории ). Эго приводит, наконец, к обэазо-ванию студней в результате незавершенного разделения фаз, обусловленного высокой вязкостью одной из равновесных фаз (при атмосферном равновесии). Последнее явление характерно и для некоторых низкомолекулярных систем, но в случае полимеров встречается значительно чаще. Высокая вязкость концентрированных однофазных систем также является спецификой полимеров, о чем подробнее будет сказало в гл. V. [c.79]

Это объясняется тем, что при повышенных температурах вязкость второй — высококогщентрированной по полимеру— фазы резко снижается как за счет значительного температурного коэффициента вязкости концентрированных растворов, так н за счет того, что концентрация нолимера во второй фазе по мере повышения температуры уменьшается, становясь равной в критической точке концентрации исходного раствора. В приведенном случае критическая температура лежит выше точки кипения н-пропилового спирта. Пониженная вязкость второй фазы позволяет частицам ее слпться за короткий сро к. Подобно тому, как это наблюдалось ранее для таких снстем, как ацетат целлюлозы — хлороформ при нагревании п охлаждении или динитрат целлюлозы — ацетон — вода при добавлении небольших [c.102]

Таким образом, с точки зрения фазового равновесия осаждение полимера или застудиевание раствора есть перевод системы путем добавления нерастворителя (осадителя) в состояние, при котором критическая температура совместимости находится выше (для систем с верхней критической точкой совместимости) или ниже (для [c.172]

Это условие дает положение спинодали, которая отражает реальные условия фазового разделения и, поэтому, может быть названа реальной спинодалью. Из соотношения (2) следует, что реальная спинодаль для систем с верхней критической точкой проходит ниже соответствующей химической спинодали. Схематически обе характерные кривые изображены на рис. 1. Надо полагать, что для некоторых полимерных систем, таких, как полиблочные сетчатые полимеры или взаимопроникающие полимерные сетки, область неустойчивых состояний внутри реальной спинодали лежит намного ниже химической спинодали и может быть вообще недоступна. [c.185]

Определим вначале положение критической точки смешения, пренебрегая (временно) явлением образования нематической жидкокристаллической фазы полимера. Для этого рассмотрим сеточную модель, предполагая,, [c.86]