Больцмана вывод

Следует отметить, что приведенный вывод формулы Больцмана основан на гипотезе о наличии связи между энтропией и вероятностью, и с этой точки зрения его следует признать, в известной мере, произвольным. Поэтому промежуточный вариант формулы Больцмана в виде (IV. 148) следует толковать так если энтропия, [c.130]

Существует ряд других подходов к статистическому толкованию энтропии и выводу формулы Больцмана, однако из приведенного вполне очевидна вероятностная природа энтропии. [c.131]

Вывод закона распределения Больцмана [c.206]

Выводы Клаузиуса о тепловой смерти вселенной незакономерны, так как термодинамические свойства конечной изолированной системы распространялись им иа вселенную, безграничную в пространстве и времени. Работы Больцмана и других ученых, установивших ограниченный статистический характер второго закона термодинамики, показали возможность и необходимость наличия во вселенной любых по величине отклонений от требований второго закона для равновесных систем. Само представление о движении вселенной (как целого) к равновесию незакономерно. [c.106]

При выводе экспоненциального закона Больцмана в виде уравнений (HI, 15), (111,25) или (П1, 16) не учитывалось положение молекул в пространстве и никак не оговаривался характер энергии е, которой может обладать молекула. Поэтому полученные уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии, будь то энергия поступательного или вращательного движения, энергия колебаний и т. д., при том, однако, условии, что суммарная энергия рассматриваемой системы постоянна. Далее, не учитывалась возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях (между еь ег. . . е,). С другой стороны, никак не оговаривалось взаимное расположение уровней еь еа. .. е,, поэтому, полагая, что они расположены бесконечно близко друг от друга, можем считать найденное распределение непрерывным. В этом параграфе рассмотрено применение закона Больцмана к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. [c.94]

Пусть на произвольно выбранной плоскости 5, перпендикулярной оси X, скорость движения массы газа равна некоторому значению V. Это значит, что каждая молекула, находящаяся в плоскости 5, независимо от хаотического движения, описываемого законом Максвелла — Больцмана, имеет дополнительную составляющую скорости в направлении общего движеиия газа как единого целого, равную V. Не уменьшая общности вывода, положим для определенности, что справа от плоскости 5 (рис, П1,4) скорость увеличивается, а слева — уменьшается. Тогда в правой плоскости А, находящейся от плоскости 5 на расстоянии свободного пробега %, скорость массы газа [c.117]

Любая макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц. К такой системе применимы законы теории вероятности. Если с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Этот вывод может также служить одной из формулировок второго закона термодинамики. Смешение газов в результате диффузии, переход теплоты от более горячего тела к более холодному и т. п. непосредственно связаны с вероятностью состояния исследуемой системы. Статистический характер второго закона термодинамики был раскрыт во второй половине XIX в. благодаря работам Больцмана, Гиббса, Смолуховского и др. [c.219]

Процесс диффузии с учетом замедления с достаточной степенью точности описывается уравнением Больцмана, которое учитывает как пространственное и энергетическое, так и угловое распределение движущихся нейтронов. Оно будет рассмотрено в следующей главе. Здесь же мы используем менее строгий вывод уравнений диффузии с учетом замедления, представляющих собой, как дальше будет показано, первое приближение уравнения Больцмана. [c.187]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

Принцип суперпозиции Больцмана. Примените принцип суперпозиции Больцмана для вывода уравнения ЛВУ (6.3-8) (при сдвиге) из уравнения (6.4-1). Рассмотрите приложенную деформацию у (t) как сумму дискретно приложенных малых смещений Ау. [c.177]

Термодинамический вывод основывается на принципе Больцмана, согласно которому при равновесии отношение вероятностей того, что две частицы будут находиться в двух различных местах, равно отношению величин где и — потенциальная энергия [c.62]

Вид зависимости

зазоре между плоскими заряженными поверхностями, находящимися в растворе электролита, устанавливается совместным решением уравнений Пуассона и Больцмана аналогично тому, как эго делается в теории ДЭС при выводе зависимости p — f(x) вблизи одной плоской поверхности. [c.137]

Экспоненциальный закон Больцмана является одним из важных обобщений физики и находит многочисленные применения в различных ее областях. Он играет большую роль в статистической термодинамике, а также в теории химической кинетики. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Больцмана 1/В зависит, как покажет дальнейшее рассмотрение, от температуры, а также от числа и природы молекул, составляющих систему. Если повторить вывод для системы, содержащей, например, Nj молекул вещества 1 и Л/ц молекул вещества II, получается два экспоненциальных выражения [c.199]

Учитывая условия 2 Л ге,- = и 2 Л/, - == /V, как и ранее при выводе распределения Больцмана, получим [c.233]

При математическом выводе был допущен ряд неточностей. Например, при подсчете числа ионов, имеющих потенциал ф, по уравнению Больцмана п при обработке выражения для потенциала отдельные выражения представляли в виде ряда, но использовали только первые члены его. [c.83]

Заметим попутно, что есть потенциальная энергия молекул с массой т в поле земного тяготения и следовательно, (18.20), как и (18.21), является прямым следствием распределения Больцмана (1.30). При выводе (18.20) была использована формула [c.337]

Основой для вывода расчетных формул является понятие термодинамической вероятности состояния системы W, уравнение Больцмана (VI. 16) и понятие о суммах по состояниям (см. 2 этой главы). [c.119]

Рассмотренный вывод распределения Больцмана вызывает, однако, возражения следующего характера. Одно из них принципиальное и состоит в том, что квантовомеханический принцип неразличимости частиц отрицает основу рассмотрения Больцмана — возмо) ность нумерации частиц. Обмен тождественных, но по предположению, с разными номерами частиц между ячейками в действительности не может дать нового микросостояния [безусловно, данное возражение относится к любому классическому рассмотрению, в частности к выводу распределения (IV. 10) в 1]. Второе возражение возникает в связи с формальной стороной вывода и касается возможности применения формулы Стирлинга для факториалов больших чисел к выражению 1п N1, что предполагает выполнение условия N1 > 1 при всех /. Данное требование, однако, не выполняется, если объем ячеек очень мал и, следовательно, число их очень велико (напомним, что число частиц N — конечная заданная величина). Тем не менее при выводе объем Ауо устремляется к бесконечно малой величине. [c.113]

В 1872 г. после ряда работ в области кинетической теории газов Больцман сформулировал свою знаменитую Я-т е о р е м у, вывод которой основывался на рассмотрении процессов молекулярных соударений в газах. Функция Я, по определению Больцмана, есть [c.72]

Распределение (IV. 10) для молекул идеального газа называют распределением Больцмана. Позднее, в 8 этой главы, мы рассмотрим метод вывода формулы (IV. Ю), который был предложен Больцманом (метод ячеек). [c.90]

В 1 настоящей главы был дан вывод распределения Больцмана (IV. 10) для молекул идеального газа на основании общей формулы ка- ионического распределения для макроскопической системы (газа в целом) в эту формулу было введено условие квазинезависимости ча- [c.109]

Вывод Больцмана основан на предположении о том, что число частиц в каждой ячейке велико и выражение 1п N при всех значениях I = [c.111]

Несмотря на погрешности вывода, результат (IV. 10) в основном правильно описывает поведение идеального газа, за исключением некоторых особых случаев. Впоследствии покажем, что распределение Больцмана может быть получено как предельное выражение, вытекающее из квантовой статистики. [c.113]

Выше мы видели, что кажущаяся необратимость макроскопических систем естественным образом вытекает из постулата равных априорных вероятностей и формализма для вычисления вероятностей макросостояний. Однако, интуитивно являясь удовлетворительным, этот априорный подход специфичен в одном своем аспекте он не является чисто динамической теорией. Это, скорее, объединение вероятностных и динамических закономерностей. Существует ли какой-нибудь способ получить необратимость макроскопических явлений чисто динамическим путем Мы уже сталки-вались с такой попыткой в с -теореме Больцмана. Однако эта теорема опирается на справедливость уравнения Больцмана, вывод которого, если мы вспомним, включает множество предположений. Одним из них является гипотеза молекулярного хаоса. Этот Ansatz полагает двухчастичную функцию распределения /2 равной произведению одночастичных функций распределения /1/1, что в представлении фазовых чисел записывается так [c.336]

Равенство С=0 вводится условно и называется постулатом Больцмана, Равенство onst= (константа Больцмана) доказывается для частного случая идеального газа это является достаточным доказательством, так как константа k является универсальной константой в соответствии с изложенным выводом. [c.108]

Третий подход основан на теоретическом анализе псевдоожиженных систем методами кинетической теории газов [55, 56]. Конечной целью, к которой стремятся исследователи, развивая это направление, является получение шестимерной плотности распределения частиц по скоростям и координатам, полностью описывающей поведение каждой частицы в слое (см. 1.5). Знание этой функции дает возможность описать осредненпые пульсационные движения в рассматриваемой ФХС. В работе [55] предложено уравнение Больцмана для твердой фазы, дифференциальная часть которого включает диффузионный член. Это уравнение содержит много экспериментально определяемых величин, что затрудняет его практическое использование. Кроме того, на уровне кинетической задачи не рассматривается взаимодействие между твердой и газовой фазами. В работе [56 ] приводится кинетическое уравнение для твердой фазы п eвдooжижeннoгoJ слоя, полученное из уравнений Лиувилля и Гамильтона. При этом физические эффекты в системе в целом рассматриваются в масштабах изменения функции распределения частиц газовой фазы. Однако не учтено, что масштабы изменения функции распределения частиц газовой фазы значительно меньше масштабов изменения функции распределения частиц твердой фазы. Для устранения этой некорректности модели требуется осреднить функцию распределения частиц газовой фазы по объему, являющемуся элементарным для твердой фазы. При этом необходимо рассматривать уже не одно, а два кинетических уравнения — для газа и твердой фазы. Кроме того, корректное использование уравнения Лиувилля для вывода уравнения, описывающего движение твердой фазы, является затруднительным из-за неконсервативности поля сил, в котором движется отдельная твердая частица. [c.161]

Если в уравнениях (IV. 59) и (IV. 60) вместо частичной концентрации V дисперсной фазы записать давление газа, то получается известная в молекулярно-кинетической теории барометрическая формула Лапласа, характеризуюш,ая распределение давления газа по высоте. Вывод формулы (IV. 60) дан, исходя из чисто методических соображен1И1, хотя теиерь, когда уже известно, что коллоидные системы (золи) подчиняются законам молекулярно-кинетической теории, можно было написать ее сразу ио аналогии с формулой для давления газа. Вывод уравнения Лапласа можно сделать и исходя из распределения Больцмана прн равновесном состоянии системы число частиц, обладающих энергией Е, пропорционально фактору Больцмана [c.214]

Кроме того, реакция, идущая параллельно с рассматриваемой реакцией, может настолько быстро выводить из системы активированные частицы, что их концентрация станет значительно меньше, чем термодинамически равновесная (нарушится распределение Максвелла—Больцмана.) При этом множитель в выражении для константы скорости, характеризующий долю активированных частиц и равный в обычных условиях ехр —EIRT), уменьшится, что приведет к уменьшению величины константы скорости. [c.145]

Исследованы при комнатной температуре и температуре жидкого азота эффект Холла и электросопротивление пироуглерода с температурой осаждения 2100°С, содержащего различное количество бора. Полученные данные обработаны с использованием электронно-энергетической модели Херинга—Уоллеса в предположении применимости кинетического уравнения Больцмана. Сделан вывод о существовании двух основных механизмов рассеяния носителей заряда в исследованных материалах — на ионизированных атомах бора и на собственных дефектах структуры. Оценены соответствующие им длины свободного пробега. Предложена формула, описывающая зависимость электросопротивления пироуглерода от содержания в нем растворенного в решетке бора. Ил. 1. Табл. 2. Список лит. 3 назв. [c.267]

Переходя к количественной взаимосвязи энтропии и вероятности, мы воспользуемся наиболее простым и наглядным методом вывода закона Больцмана, который дан Шамбодалем (1963). По- лагая согласно этому подходу наличие априорной связи между энтропией и вероятностью, мы можем записать [c.128]

Распределение Больцмана с дополнительным условием Zieo(p< kT также справедливо только в разбавленных растворах. Используя формулу (III.42) при г=1/х и выражение (III.33), приходим к выводу, что в водных растворах 1,1-валентного электролита при 25 С это не- [c.39]

Точно такую же формулу для В(ф) можно получить, если в уравнение Больцмана подставить работу, которую необходимо затратить на введение органического вещества (в виде монослойпого поляризованного диэлектрика — электрета) в заряженный конденсатор — двойной электрический слой. Совпадение результатов этих выводов указывает на то, что величина Га в уравнении (2.27) (из которого получено уравнение (2.64)) по физическому смыслу отвечает поверхностной концентрации, а не поверхностному избытку органического вещества. [c.67]

В основе этих методов лежит закон распределения молекул по энергиям — закон Больцмана. Для вывода этого закона представим, что изучаемая газообразная система состоит из очень большого числа N молекул. Она обладает заданной полной (внутренней) энергией U и занимает постоянный объем о. Таким образом, с термодинамической точки зрения система изолирована U = onst, v = onst). [c.194]

Выводы уравнения Дебая, как известно, основаны на том предположении, что распределение ионов вокруг центрального зависит от его потенциала и что распределение подчиняется уравнению Больцмана к+/п . = -ггф/йг Эйген И Виккв считают, что распределение Больцмана следует для концентрированных растворов исправить. Действительно из распределения Больцмана следует, что при большом увеличении потенциала ф величины п+ будут стремиться к бесконечности ге — отрицательны), т. е. вокруг центрального иона скопится большое количество ионов, и плотность [c.210]

Таким образом, мы пришли к основному выводу статистической термодинамики энтропия системы пропорциональна логарифму вероятности ее состояния. Формула Больцмана раскрывает статистический смысл энтропии связанной с вероятностью состояния системы. Следовательно, условие возрастания энтропии при течении в изолированных системах самопроизвольных процессов, вытекающее из второго закона термодинамики, не обязательно, а отражает лишь наиболее вероятные пути развития процессов. Возможны случаи самопроизвольных процессов, сопряженных с уменьшением энтропии (так называемые флуктуации). Например, для малых объемов газа с содержанием в них небольшого числа молекул наблюдается нарушение равномерного распределения плотности воздуха в атмосфере (флуктуация плотности). Другим примером возникновения в системах процессов, протекающих с нарушением второго закона термодинамики, можно назвать броуновское движение. В микрообъемах коллоидных растворов могут наблюдаться во времени изменения числа частиц (флуктуации частиц), связанные с неравномерностью молекулярного давления на коллоидную частицу. Однако в макрообъемах эти нарушения утрачивают значение. [c.107]

Это уравнение является исходным в теории Дебая —Гюкке-ля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения. Считалось, что а) к ионам применим статический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология