Из сложных эфиров и соединений аналогичного типа

ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ и СОЕДИНЕНИЙ АНАЛОГИЧНОГО ТИПА [c.330]

Аналогичные реакции присоединения с успехом проведены и для карбоновых кислот, ангидридов [423], циклических кетонов [424], ацилгалогенидов, сложных эфиров, нитрилов и соединений других типов [425]. [c.208]

В результате связывания с ферментом в субстрате могут индуцироваться напряжения разных типов [119]. Субстрат может быть связан таким образом, что нуклеофильный атом окажется на расстоянии, меньшем ван-дер-ваальсового контакта, от электрофильного центра, а также приводить к локальным деформациям углов связей, повышающим энергию основного состояния. К аналогичному результату приводит и связывание в менее выгодной конформации. Так, многие лактоны в 10 —10 раз реакционноспособнее обычных сложных эфиров [131], в основном за счет их закрепления в невыгодной г ис-конформации (83), в то время как ациклические сложные эфиры существуют в более стабильной гракс-конформации (84). Ни в том. ни в другом случае не происходит потери энергии делокализации сложноэфирной группы такой эффект приводил бы к гораздо более значительному приросту энергии основного состояния, как, например, в лак-таме (85) [132]. Каркасная структура этого соединения фиксирует неподеленную пару электронов азота в плоскости карбонильной группы, что делает делокализацию невозможной. В результате (85) ведет себя не как амид, а как амин с прилежащей электронооттягивающей группировкой. Так, для него характерна карбонильная полоса поглощения в ИК-спектре при 1762 см и гораздо большая по сравнению с подлинным амидом основность (рЛ а 5,33). Последнее свойство позволяет легко получить гидро- [c.526]

Несколько работ посвящено получению пиридиновых аналогов анестетиков типа сложных эфиров аминоспиртов, хорошо известных в ряду производных бензола [49—54]. Эти соединения были получены с помощью методов, аналогичных тем, которые применяются в ряду бензола. По некоторым данным, в качестве анестезирующих веществ из трех изомеров активными оказались только производные никотиновой кислоты [53], однако результатами более поздних исследований это не подтвердилось [52]. [c.451]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

Тетраэдрические промежуточные продукты [3 на схеме (6.15)] не могут быть выделены, поскольку они обладают большим запасом энергии по сравнению со стабилизованными мезомерией карбоновыми кислотами, их сложными эфирами и другими аналогичными соединениями. Поэтому возникает вопрос действительно ли при реакциях карбоксильной группы возникают настоящие промежуточные соединения типа 3 на схеме (6.15) или реакция идет через переходное состояние Этот вопрос удалось решить с помощью изотопов [20]. Если провести реакцию между эфиром бензойной кислоты и в присутствии хлорной кислоты как катализатора, то обнаруживается как в образовавшейся бензойной кислоте, так и в оставшемся, еще не гидролизованном сложном эфире одновременно образуется и немеченая вода. Эти данные показывают, что время жизни промежуточного продукта в схеме (6.17) больше, [c.304]

Соединения, содержащие активные атомы водо> рода (например, амино-, гидроксильные или карбоксильные группы) могут взаимодействовать с другими аналогичными группами или с неподвижной жидкой фазой. Иногда получают производные соединения этого типа с тем, чтобы выделить более летучие соединения, которые можно анализировать методами газовой хроматографии. Так, жирные кислоты часто превращают в соответствующие сложные метиловые эфиры. Эти эфиры не только обладают большей летучестью, но и гораздо менее склонны взаимодействовать с хроматографической системой, поскольку в них отсутствует активный атом водорода карбоксильной группы. Менее известные методы получения производных соединений некоторых специальных типов упоминаются в гл. 13. [c.153]

Сложные эфиры имеют две характеристические полосы поглощения, обусловленные наличием групп С=0 иС—О—. Карбонильная частота в этом случае заметно больше частоты обычных кетонов, что объясняется наличием по соседству атома кислорода поэтому обычно можно дифференцировать эти два типа связей. Однако интервалы частот, характерные для таких полос, несколько перекрываются, например в случае ненасыщенных сложных эфиров, у которых частота СО понижена, и таких кетонов, как а-галогензамещенные, у которых частота С=0 больше нормального значения. Поэтому необходимо принимать во внимание интенсивность полосы С=0, а также полосу ординарной связи С—О, которая у сложных эфиров очень интенсивна и обычно легко отличается от более слабых полос С—С кетонов, появляющихся в одной и той же спектральной области. Аналогичное увеличение интенсивности карбонильной полосы под влиянием соседнего атома кислорода происходит, конечно, и в случае кислот, однако кислоты обычно исследуются в таком состоянии, в котором они ассоциированы, что приводит на практике к компенсирующему смещению полосы в сторону меньших частот. Тем не менее некоторое перекрывание интервалов карбонильных частот, которые характерны для сложных эфиров и кислот, все же имеется. Полосы поглощения валентных колебаний С—О также находятся у них в одной и той же области, но, как было показано выше (гл. 10), идентификация кислот по области колебаний ОН или при использовании способа перевода кислот в соли не встречает обычно затруднений, а кроме того, имеются заметные различия интенсивностей карбонильных полос поглощения этих двух классов соединений. [c.256]

Существенно, что процесс элиминирования цикла типа II не ограничивается алифатическими кетонами. Так, например, аналогичные пики, связанные с перегруппировкой, наблюдаются в масс-спектрах тех альдегидов, сложных эфиров, амидов, карбоновых кислот, нитрилов, алкилбензолов и алкилхинолинов, которые могут образовывать шестичленные промежуточные состояния с переносом у-атома водорода. Фотохимия и радиационная химия большинства из этих соединений разработана не очень хорошо, тем не менее на основе их масс-спектров можно предсказать, что в структурно подходящих случаях элиминирование цикла будет одной из первичных реакций в олефинах [502, 657, 664]. По мере увеличения современных знаний в области масс-спектрометрии, фотохимии и радиационной химии, будет интересно выяснить, можно ли развить аналогичные корреляции для других типов процессов. [c.453]

Эту реакцию редко можно задержать на первой стадии одна молекула гриньярова реактива с одной молекулой сложного эфира даст оксо-соединение (по типу, аналогичному приведенному). Такая разновидность реакции имеет значение только для эфиров муравьиной кислоты. При сильном охлаждении они образуют с гриньяровым реактивом альдегиды [c.396]

Фосфорорганические соединения являются ингибиторами уникального и чрезвычайно интересного типа. Они тормозят действие только ферментов, гидролизующих сложные эфиры, поскольку ингибирующая группа образуется при участии самого фермента в процессе, аналогичном первой степени гидролиза [c.28]

В соединениях с кислородом углерод в большинстве случаев проявляет координационное число три, например в Н0СО3 или СН3СООН, содержащих двойные связи [единственными соединениями углерода, у которых координационное число по кислороду равно четырем, являются сложные эфиры ортоугольной кислоты типа С(ОСНз)4]. Соответствующая свободная кислота С(0Н)4 не существует, так как она легко теряет одну молекулу воды, превращаясь в Н2СО3. В своих соединениях с кислородом кремний и германий проявляют максимальное координационное число четыре, например в ионе SiO и в других силикатах. Кислородные соединения олова и свинца отличаются от соответствующих соединений кремния и германия тем, что они легче достигают максимального координационного числа, равного шести, в гексагидроксо-анионах типа [Sn(OH)e] и [РЬ(ОН)в] (аналогичное изменение структурного типа кислородных кислот элементов V группы при переходе от мышьяка к сурьме описано на стр. 458). [c.543]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

Аналогично из смеси различных карбонильных соединений (или из смеси карбонильного соединения н сложного эфира) могут получаться a l Aiж-пинaкoлы [35] Недостаток реакции этого типа заключается в том, что почти всегда образуется смесь различных продуктов, которые трудно разделить из-за их близких химических свойств. [c.34]

Сопряжен PI е карбонильной группы с кратными связями снижает частоту колебания veo для всех типов карбонильных соединений на 20—30 см Так, для а, 3-ненасыщенных альдегидов veo находится в пределах 1705—1680 см лля гу.р-ненягытттенных ке-тонов- в интервале 1685—1665 см для сложных эфиров а р-не-предельных кислот—1730—1717 пм К для а,р-ненасыщенных у-лак-тонов — между 1760 и 1740 Аналогичное влияние оказывает и бензольное кольцо [c.40]

По сравнению с другими катализаторами ферменты в большинстве случаев обнаруживают высокую специфичность 3.3.9]. С одной стороны, каталитическая активность может быть направлена исключительно на определенное соедин ние (субстратная специфичность). Так, уреаза катализирует только одну единственную реакцию — гидролиз мочевины (абсолютная субстратная специфичность). Многие дегидрогеназы, эстеразы и гликозидазы действуют не только на свои природные субстраты, но также и на аналогичные по строению соединения относительная субстратная специфичность), С другой стороны, многие ферменты катализируют только один определенный тип реакции реакционная специфичность). Так, эстеразы расщепляют самые разнообразные сложные эфиры, дегидро- [c.658]

Образование 1,2- и (или) 2,3-связей. о-Окси-, о-меркапто- и о-аминоанилиды (102 2 = 0, 5, НН) циклизуются соответственно в бензоксазолы, бензотиазолы и бензимидазолы (103 2 = 0, 8, НН) в мягких условиях (например, при нагревании до 150°) или при кипячении с обратным холодильником в разбавленной соляной кислоте. Анилиды часто получают при нагревании соответствующих о-замещенных анилинов (101 2 = 0, 5, НН) с карбоновой кислотой, ангидридом, хлорангидридом, сложным эфиром, нитрилом, амидином и т. д. без выделения промежуточных продуктов (102). Аналогичным путем о-димеркаптобензолы со смесью карбоновой и соляной кислот превращаются в циклические соединения типа (104) [2]. Производные угольной кислоты взаимодействуют с о-замещенными анилинами, а также с о-диокси-, о-оксимеркапто-и о-димеркаптобензолами (т. е. 106 2, = 0, 5, НН), образуя [c.220]

Соединения, содержащие кремниевые двойные связи типа 81=81< , 81=С , 81=0 и 81=М—, в табл. 31 -1 не представлены, так как подобные ненасыщенные соединения кремния пока не получены. Таким образом, не существует кремнийорганических соединений, по своей структуре аналогичных алкенам, алкинам, аренам, альдегидам, кетонам, карбоновым кислотам, сложным эфирам и иминам. Наглядным примером этого служит образование силан-диолов типа Ка81(ОН)2. Силандиолы не отщепляют воду, образуя силиконы типа Ка81=0, аналогично алкандиоламК2С(ОН)2, которые, как правило, неустойчивы и, теряя воду, переходят в соответствующие кетоны К2С=0. Отщепление воды от силандиолов приводит к образованию связей 81—0—81 эта реакция лежит в основе [c.589]

В уже упоминавшейся работе Шрива была сделана попытка разработать метод определения транс-октадеце-иовых кислот, сложных эфиров и спиртов в сложных смесях. Аналогичные методы применяются для определения количества транс-олефинов в смазочных маслах [41, 68, 95] и в бензине [42]. Особенно полезно пользоваться этими методами при количественном и качественном изучении реакций полимеризации. Объектами исследований явились низкокипящие полимеры бутадиена и стирола [36, 43], природный и синтетический каучуки [44, 60, 69], изучалась также вулканизация природного каучука [59]. В случае терпенов [46] и стеринов 48, 61] изучение поглощения при 965 СЛ1 вместе с исследованием деформационных колебаний СН при двойных связях других типов также дало ценные сведения о строении соединений. Все эти работы свидетельствуют о постоянстве рассматриваемой частоты для широкого круга различных соединений. [c.72]

В отдельных случаях наблюдалось смещение частоты карбонильного поглощения сложных эфиров при наличии группировки —СО — О — СНг — СЕз, несмотря на то что атомы галогена казалось бы удалены от карбонильного кислорода [50]. Такого эффекта не обнаружено в случае Р-замещения фтором по другую сторону карбонильной группы, и соединения типа СЕзСНгСО — О — К дают обычную для сложных эфиров частоту. Увеличение частоты в первом случае не вполне понятно оно может быть связано с г ис-строением сложноэфирной группы, которое позволяет атомам фтора приблизиться к кислороду карбонила. Аналогичные эффекты взаимодействия, по-видимому, имеют место и в случае таких заместителей, как а-нитрил-группа, но они еще недостаточно хорошо изучены. Необычно высокая частота 1,1-диацетоксипропана 1761 см также была объяснена эффектами поля [54]. [c.264]

В результате облучения вальцованных или каландрованных композиций на основе ПВХ и виниловых эфиров каприловой, лаури- новой и других высококипящих жирных кислот получают продукты, представляющие собой смесь привитого сополимера, ПВХ и гомополимера сложного эфира . Аналогично предложено получать изделия на основе ПВХ (или сополимера винилхлорида с винилацетатом) и смеси виниларильного соединения (стирола, винил-толуола, винилнафталина, дивинилбензола) с эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты типа 2-этилгексилмалеината прессованием или экструзией. Облучение таких изделий рентгеновскими или у-лучами вызывает сшивку, обусловливающую высокую стойкость к растворителям и хорошие физико-механические свойства. Получаемые материалы рекомендуется использовать в условиях воздействия радиации. [c.400]

При-замещении органическим радикалом водорода минеральных кислот образуются соединения, аналогичные по характеру и свойствам сложным эфирам органических кислот. Эти соединения должны быть включены в рассмотрение наряду с другими сложными эфирами. Сло кные эфиры синильной кислоты, отвечающие общей формуле R — N, подобно галорщным алкилам, отличаются по своему характеру от сложных эфиров обычного типа и поэтому рассматриваются отдельно (см. Нитрилы, стр. 4 36). [c.277]

Среди соединений этого типа, у которых Кд варьировал дт ди-метильной до диамильной группировки, пиперидиновое соединение оказалось обладающим наиболее благоприятными свойствами. Был обследован также ряд аналогичных сложных эфиров они оказались менее эффективными [68 ]. [c.385]

Получающийся 2-(р-хлорэтокси)-этансульфонат, несмотря на свою дешевизну и легкость получения, изучен относительно мало, вероятно, потому, что он не обладает преимуществами по сравнению с аналогичными солями 2-хлорэтансульфокислоты (см. стр. 238). Он образует обычные простые и сложные эфиры с солями карбоновых кислот и фенолятами или алкоголятами натрия [707], а также алкилирует вторичные амины [341] продукты этих реакции являются поверхностно-активными веществами. Как указывалось в гл. 3, некоторые соединения этого типа, получаемые другими методами, производились в пролгышленпости в течение многих лет. [c.261]

Токсичность эфиров метил- и этилфосфоновых кислот для теплокровных в большинстве случаев выше, чем аналогичных смешанных эфиров фосфорной кислоты. Соответствующие производные тиофосфоновых кислот менее токсичны, чем аналогичные производные тиофосфорной кислоты. Однако получаются они сложнее, и вследствие этого стоимость их значительно выше. Токсич ность смешанных эфиров бензолтиофосфоновой кислоты для млекопитающих, как правило, ниже, чем соответствующих смешанных эфиров тиофосфорной кислоты. Некоторые соединения такого типа применяются в сельском хозяйстве. [c.413]

Было показано, что индуцированные лантаноидные химические сдвиги в Р-ЯМР-спектроскопии можно использовать для определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации субстратов. Подробные исследования различных бициклических вторичных спиртов [ 102] и циклогексанолов [ 128, 129] показали, что для этих типов соединений справедлива та же модель корреляции конфигурации с данными Р-ЯМР-спектроскопии, что и предложенная в ПМР-спектроскопии [95]. Описано аналогичное применение метода ИЛС- р-ЯМР-спек-троскопии для змдо-норборненилметанола [ 130] и сложного эфира гид-роксикислоты [44]. [c.185]

Соединения металла типа МеК" (группа 2) не могут экстрагироваться в отсутствие соответствующих анионов, нейтрализующих заряд (образование ионной пары), и образуют продукт, более растворимый в органической, чем в водной фазе. Иногда эффективны анионы большого размера, так как в соединении с такими же катионами они образуют соли с ограниченной растворимостью в воде. Так, например, комплекс двухвалентного железа с 1,10-фенантролином может экстрагироваться хлороформом при добавлении перхлората Анионные комплексы МеК" иногда экстрагируются в виде соответствующей кислоты Нг-дМеКг. Н2[Со(ЫС5)4] может экстрагироваться амиловым спиртом и аналогичными растворителями. Очевидно, эта кислота может экстрагироваться даже в виде аммониевой соли (ср. стр. 52). Маловероятно, что такие кислоты растворимы в бескислородных растворителях вместо них рекомендуются спирты, простые и сложные эфиры, кетоны. [c.127]

Или [57] в 1951 г. опубликовал статью, в которой указал, что добавки различных поверхностноактивных веществ, особенно продукта конденсации лаурилового спирта с окисью этилена, к рациону цыплят значительно стимулируют их рост. В это же время было установлено, что и антибиотики—пенициллин и ауреомицин—оказывают аналогичное действие, будучи добавлены в небольших количествах к корму. Однако вопрос о том, имеется ли связь между действием двух столь различных добавок, остается открытым. В связи с этим следует напомнить, что недавняя работа, в которой объектом исследования были цыплята, получавшие корм с одинаковым содержанием витамина Bi2, показала, что действие пенициллина отличается от влияния поверхностноактивных веществ и других антибиотиков [59]. Некоторые антибиотики и по-верхностноактивные вещества стимулируют также рост свиней.- Алкиларилсульфонаты и продукты конденсации жирных аминов с окисью этилена дали многообещающие результаты [60]. Хотя непосредственное изучение механизма стимуляции роста животных не проводилось, все же имеются некоторые подтверждения точки зрения, согласно которой поверхностноактивные вещества непосредственно влияют на процессы пищеварения. Опыты in vitro показали, например, что бензалконийхлорид сильно увеличивает скорость переваривания сырого зерна Т61]. а такие эмульгаторы, как лецитин и жирные моноглицериды, увеличивают скорость усвоения жиров в организме животных [62]. Было также показано, что поверхностноактивные вещества типа твина (полиоксиэтиленовые производные сложных эфиров гексита) и ряд других соединений увеличивают скорость поглощения таких лекарственных веществ, как дигиталис и строфантин, в желудке лягушек [63]. Указывается, что поверхностноактивные вещества типа твинов не действуют на перистальтику желудочно-кишечного тракта человека [64]. [c.275]

Смотреть страницы где упоминается термин Из сложных эфиров и соединений аналогичного типа: [c.228] [c.235] [c.490] [c.316] [c.109] [c.74] [c.350] [c.607] [c.339] [c.67] [c.607] [c.67] [c.296] [c.296] [c.436] [c.467] [c.142] [c.184] [c.236] [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология