Стеклование и структура макромолекул

При температуре стеклования все макромолекулы закреплены, и при дальнейшем снижении температуры структура полимера уже не меняется. Поскольку изменение объема при темпе- [c.39]

Увеличение жесткости структуры макромолекул достигается путем совместной полимеризации основного мономера с другим более полярным компонентом. Одновременно с повышением температуры стеклования такого сополимера сужается область [c.45]

Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (жидкое и твердое состояние). Переход полимеров из жидкого в твердое состояние осуществляется кристаллизацией, или стеклованием, в результате чего образуются кристаллические или аморфные полимеры. Характерным состоянием полимеров является аморфное, так как процесс формирования неупорядоченной структуры кинетически более выгоден, чем процесс кристаллизации. Различают два основных типа структурных образований аморфных полимеров глобулы и пачки. Чем более упорядочена структура макромолекул, тем плотнее упаковка их в пачки. Плотно упакованные пачки представляют собой начальную форму кристаллизации полимеров. Кристаллизация полимеров представляет собой сложный многоступенчатый процесс. Из пачек в промежуточной стадии кристаллизации формируются продолговатые образования — фибриллы и радиально исходящие из [c.336]

С увеличением жесткости и полярности полимерных макромолекул возрастает время перемещения сегментов, а это значит, что затвердевание будет происходить при более высоких температурах. Полимер в стеклообразном состоянии отличается от того же полимера в высокоэластическом состоянии подвижностью элементов структур макромолекул, т. е. временами релаксации для макромолекул, сегментов и надмолекулярных образований в стеклообразном состоянии они очень велики и часто превышают время испытания или эксплуатации полимеров. Последнее подтверждается тем фактом, что значение температуры стеклования зависит от времени выдержки образца полимера в процессе физического или механического воздействия. [c.108]

За температуру стеклования принимают такую температуру,, при которой вязкость полимера достигает 10 пз и полимер приобретает свойства твердого тела. Практически стеклование протекает в некотором температурном интервале, составляющем для большинства полимеров 10—20 град. Температура стеклования представляет собой среднюю температуру этого интервала и зависит от химического состава полимера, молекулярного веса, структуры макромолекул и, как следствие, межмолекулярного взаимодействия. [c.21]

При температуре стеклования все макромолекулы, составляющие полимер, зафиксированы и при дальнейшем снижении температуры структура полимера уже не меняется. Следовательно, при температуре ниже любой полимер становится твердым, а иногда и хрупким. [c.10]

Основной способ влияния на структуру полимеров состоит в варьировании его предыстории. Для полистиролов конкретный прием, позволяющий влиять на структуру расплава, заключается в предварительном растворении полимера в различных низкомолекулярных соединениях с последующим удалением растворителя сублимацией из застеклованного состояния [34]. Структура макромолекул (их конформации и взаимное расположение) в растворе зависит от термодинамического качества растворителя и концентрации полимера. Замораживая раствор резким охлаждением ниже его температуры стеклования, удается зафиксировать структуру, существовавшую в растворе. Если затем удалить растворитель, не размораживая полимер, то структура оставшегося чистого полимера будет близка к предсуществовавшей в растворен, следовательно, разной в зависимости от исходной концентрации и качества использовавшегося растворителя. [c.204]

Трудно установить более конкретные закономерности влияния структуры макромолекул на стеклование полимеров. Так, в ряду полиакрилатов и полиметакрилатов температура стеклования уменьшается с ростом углеводородного радикала эфирной группы понижается при переходе от метилового к этиловому, пропиловому и другим эфирам полиакриловой и полиметакриловой кислот. Если число атомов углерода в радикале превышает 8—12, в дальнейшем начинает вновь возрастать. Это происходит потому, что углеводородные радикалы уменьшают межмолекулярное взаимодействие и облегчают перемещение сегментов, пока размеры углеводородных радикалов (боковых заместителей) не станут настолько громоздкими, что даже общее снижение межмолекулярного взаимодействия не может компенсировать затруднения в перемещении сегментов. В результате увеличивается. [c.128]

Вследствие того, что при достижении полимером температуры стеклования сегменты макромолекул теряют свою подвижность, дальнейшая перестройка структуры полимера при охлаждении произойти не может. Благодаря этому мы наблюдаем на кривых свойство — температура появление экстремальных точек или изломов, соответствующих температуре стеклования образца (Т ). [c.134]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуационной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной. потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы СЫ, которые способны образовывать поперечные физические связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура, [c.86]

Вопрос о гибкости не столь прост, ибо, как мы видели в гл. I, гибкость должна экспоненциально убывать с температурой согласно формуле Флори (I. 11). Это и породило спор о фазовой или релаксационной природе стеклования если считать стеклование именно а-переходом, то причиной его может быть не усиление межмолекулярных взаимодействий, а полное распрямление макромолекул, т. е . исчезновение тех самых сегментов, движение которых обеспечивает высокоэластичность. Правда, при этом возникает неспецифичная для стекол твердообразная нематическая структура, которая, обладая сильной анизотропией, должна обладать и большой хрупкостью. [c.102]

Пластифицированные смолы получают, вводя в полимерные соединения пластификаторы, увеличивающие их гибкость и снижающие температуру стеклования. Пластификаторы — это низкомолекулярные нелетучие соединения с низкой температурой застывания. Эффект пластификации достигается в результате растворения низкомолекулярного вещества и полимера друг в друге, т. е. в результате проникновения и распределения пластификатора между макромолекулами полимера. Иными словами, пластифицированные материалы — очень концентрированные растворы полимеров. Из-за того, что низкомолекулярное соединение расположено между макромолекулами, изменяется структура вещества связь между цепными макромолекулами ослабляется, они приобретают подвижность и способность изгибаться, а это придает гибкость и эластичность материалу. Чтобы полимер и низкомолекулярное вещество взаимно растворились, должны быть либо оба полярными, либо оба не- [c.27]

Вследствие симметричного строения макромолекул политетрафторэтилена и малого размера атома фтора большая часть их правильно ориентирована и образует упорядоченную структуру. Упорядоченная кристаллическая часть достигает большой концентрации (80—90%). Большой процент кристаллической части и неупорядоченная аморфная фаза обусловливают, с одной стороны, высокую температуру плавления, достаточную твердость, а с другой — хорошую гибкость и чрезвычайно низкую температуру хрупкости. Температура стеклования аморфной фазы —120° С. Ниже этой температуры аморфная фаза теряет каучукоподобные свойства, но полимер все же еше не становится хрупким. Температура разрушения (плавления) кристаллитов, т. е. превращения их в аморфную фазу, 327° С. Она значительно выше, чем у полиэтилена, вследствие того, что энергия взаимодействия между атомами фтора соседних цепей (2000 кал/моль) намного больше, чем энергия взаимодействия между атомами водорода. Полимер в аморфном состоянии, т. е. при температуре выше 327° С, не является вязко-текучим, а остается в высокоэластическом состоянии. Нагревание вплоть до температуры разложения (415° С) не превращает полимер в вязко-текучее состояние. Поэтому обычные методы переработки термопластичных масс (горячее прессование, литье под давлением, шприцевание) для политетрафторэтилена не применимы. [c.145]

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие, как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более. высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5—2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на порядок превышает прочность легированных сталей. [c.361]

Размеры макромолекул полимерных соединений настолько превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, что форма макромолекулы, как и химическая структура ее элементарных звеньев, оказывают решающее влияние на физические и механические характеристики материалов. Макромолекулам линейной формы свойственна высокая гибкость, приводящая к непрерывным конформационным изменениям. Чем длиннее цепи линейного полимера и больше полярность структуры его звеньев, тем выше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и снижении текучести при повышенной температуре. Чем меньше силы межмолекулярного сцепления, тем богаче набор различных конформаций, которые может иметь макромолекула в результате тепловых колебательных движений. Большую гибкость полимерной цепи придает связь углерод — углерод. Звенья кислорода или серы, вкрапленные в углеродные цепи в ви e простых эфирных связей, способствуют усилению колебательного движения, повышая эластичность полимера, снижая температуру стеклования и размягчения. [c.763]

Температура стеклования Гд полимерных материалов - важная характеристика изменения их структуры. Она является функцией количества поперечных связей, образующихся при термоокислительном распаде материала покрытия, степени ориентации макромолекул, количества пластификатора и т.д. [c.29]

При повышении скорости выше определенного предела, обусловленного Скоростью релаксации макромолекул, наступает хрупкий разрыв или нарушение сплошности структуры, что проявляется в возникновении продольных трещин и полостей в волокне. В последнем случае температура в конечной области шейки поднимается значительно выше температуры стеклования. Это явление очень характерно для полиэтилентерефталата, в результате него создается так называемый эффект серебра (рис. 5.31, а). [c.125]

Как видно из приведенных данных, температура стеклования поликарбоната повышается с увеличением объема полициклического заместителя у центрального углеродного атома бисфенола, что можно объяснить двумя факторами повышенной жесткостью поликарбонатной цепи за счет наличия полициклических заместителей, ограничивающих подвижность фенильных групп основной цепи макромолекулы, а также трехмерной структурой самих боковых заместителей. [c.245]

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий полимеризации на молекулярно-массовое распределение (ММР) и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков и предложить рациональные пути получения полимеров с оптимальными молекулярными параметрами. Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их свойствами в широком интервале температур. Установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния ММР на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования. [c.16]

Рассмотрим сначала поведение аморфных полимеров при изменении температуры (рис. 6.1, а). Аморфные полимеры при нафевании постепенно переходят из стеклообразного состояния в высокоэластическое (размягчение), а затем в вязкотекучее состояние (переход к текучести). При охлаждении происходят обратные переходы из вязкотекучего в высокоэластическое состояние (затвердевание) и из высокоэластического в стеклообразное состояние (стеклование). При охлаждении полимерного расплава повышается его вязкость и уменьшается энергия теплового движения. Вследствие больших размеров макромолекул их перемещение затрудняется, и при дальнейшем охлаждении макромолекулы фиксируются до того, как они примут жесткую вытянутую форму, характерную для кристаллического состояния. Фиксации макромолекул способствует внутри- и межмолекулярное взаимодействие. Образуются локальные межмолекулярные связи - так называемые узлы. Система приобретает свойства твердого тела, но без регулярной трехмерной структуры, характерной для кристаллического состояния, те. образуется стеклообразное вещество. [c.149]

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Т и Гр. [c.182]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

Температура стеклования по-чимсров определяется, по существу, асеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость макромолекул и формирова-пис флуктуационной сетки, а следовательно, на Тс- Все структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, как правило, способствуют снижению Т Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше его температура стеклования. [c.239]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

Сравнение температур стеклования различных полимерных веществ позволяет определить, как влияет структура макромолекул на подвижность участков цепей. Следовательно, температура стеклования может быть использована для оценки жесткости полимерных молекул. Подвижные группы в под имерной цепи, дающие возможность сегментам цепи вращаться свободно (например, атомы кислорода), понижают температуру стеклования, жесткие группировки (такие, как парафениленовые) ее повышают . Возрастание сил когезии между цепями также повышает температуру стеклования. Ориентация и наличие кристаллических областей заметно влияют на стеклование, а влияние стереорегулярности, по-видимому, незначительно . Полярные группы и группы, создающие стерическйе препятств ия, повышают температуру стеклования, а алифатические боковые цепи понижают ее . [c.14]

Синтез полибензгетероциклических полимеров осуществляется циклополиконденсацией из ди- или тетрафункциональных мономеров через стадию промежуточного образования растворимых и плавких продуктов. Полигетероциклоцепные полимеры, состоящие из гетероциклов, связанных телько фениленовыми радикалами, отличает высокая жесткость цепи они в большинстве случаев неплавки и нерастворимы, температура стеклования находится в пределах 400—600 °С. Их переработка осуществляется на стадии плавкого и растворимого линейного форполимера. Циклизацию проводят в готовых изделиях или полупродуктах. Наличие шарнирных атомов и групп в структуре макромолекулы, таких, как О, 5, 80г, СО, СНг, приводит к снижению теплостойкости и увеличению гибкости [c.586]

Для получения пористых минеральных адсорбентов, сохраняющих структуру исходных гидро-, алко- и бензогелей и гелей других типов, неоднократно использовался метод сублимирования в вакууме замороженной интермицеллярной жидкости [48—50]. Это устраняет силы поверхностного натяжения жидкости, сжимающие скелет геля при обычном высушивании. Метод можно применять и для получения органических и элементорганиче-ских полимеров с широкими порами. В ряде работ [49, 50] показано, что таким образом могут быть приготовлены аэрогели полимеров. Основным условием получения высокоразвитой поверхности, по крайней мере для аморфных полимеров, является достаточно низкая температура, при которой полимер находился бы еще в застеклованном состоянии. При температурах ниже температуры стеклования движение макромолекул заторможено. В этом случае жесткость молекул полимера после возгонки твердого растворителя обеспечивает создание стабильного пространственного скелета полимера. Полученный таким образом аэрогель полимера может более или менее точно отражать структуру полимера в растворе. [c.72]

Так как при достижении полимером температуры стеклования сегменты макромолекул теряют свою подвижность, дальнейшая перестройка структуры полимера при охлаждении произойти не может. Благодаря этому мы наблюдаем на кривых свойство — температура появление экстремальных точек, или изломов, соответствующих температуре стеклования Т . Аналогичные экстремальные точки и изломы соответствуют и моменту фазовых переходов в различных объектах. Существенной особенностью процесса стеклования является то, что положение экстремальных точек на кривой свойство — температура зависит от скорости изменения температуры. Вот почему стеклова-ние, в отличие от фазовых переходов, следует считать процессом релаксацион- - д ным, подчиняющимся кинетическим, а не термодинамическим закономерностям. [c.129]

В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообразующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения. [c.141]

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым пли необратимым после удаления влаги из материала, зюздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии соировоя даются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействин является уменьшение взаимодействия мегкду макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов. [c.73]

Ме аническая прочность полимеров аморфной структуры п одном направлении может быть значительно увеличена ориентацией макромолекул. Для этого полимер нагревают выше температуры стеклования и медленно растягивают. Под влиянием растягивающего усилия способность отдельных макромолекул принимать различ1 ые формы (конформационный состав) уме ь-шается, и, постепенно выпрямляясь, они располагаются вдоль оси ориентации и сближаются друг с другом, создавая более уплотненную структуру. ДJ я 1он Л непия рочности В двух взаимно-перпендикулярнр х направлениях полимер растягивают по двум 1 аправлепиям. [c.48]

Дисперсная фаза структурированных НДС в ядерной части на определенном этапе представлена газопаровыми пузырьками, капельками изотропной и анизотропной жидкости, кристаллами, ассоциатами и комплексами асфальтосмолистых веществ и других ВМС, кристаллитами углерода. Во многих случаях эти виды ДФ могут находиться в структурированных НДС одновременно. При этом следу ст подчеркнуть, что частицы ДФ данного вида, находящиеся в конденсированном состоянии, могут бьггь представлены органическими соединениями различных классов или относящимися только к одному классу, гомологическому ряду или группе. Так, кристаллическое ядро ДФ может быть образовано парафиновыми, ароматическими или смешанными углеводородами в таких системах как нефть, дистиллятные и остаточные продукты переработки нефти и газа, битумы и пеки, находящиеся при температурах, более низких, чем температура их застывания или стеклования, или сетчатыми ароматическими макромолекулами в графите. Состав, структура, размеры, объемные и поверхностные свойства ядерной части частиц ДФ, конкретный набор и концентрация различных видов ДФ в данной структурированной НДС в процессах получения нефтяного углерода определяются многими факторами природа сырья, температурно-временной режим и давление карбонизации, среда, степень превращения сырья, технологические и аппаратурные особенности процесса, тип и интенсивность внешних энергетических воздействий и т.д. [c.108]

Вернемся теперь к рассмотрению карбоцепной макромолекулы, произвольной структуры, скелет которой состоит из простой углеродной цепочки, в которой соседние связи С—С находятся под валентным углом ав (рис. IV. 2), где валентный угол в—я — а=109°30 а дополнительный угол 06 = 70°30 (ср. гл. I). Связи С—С могут вращаться друг относительно друга по конусам. Простейшим представителем этого класса полимеров является полиэтилен [—СНа—СНг—]п- Несмотря на то, что полиэтилен — тилич-ный эластомер с низкой температурой стеклования, в твердом состоянии он обычно закристаллизован и гибкость его цепей не проявляется. [c.126]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Способность полимеров к структурированию при воздействии на них небольших количеств химически активных элементов или соединений. Сущность структурирования заключается в образовании пространственной сетчатой структуры образованием поперечных химических связей (сшивка) между отдельными макромолекулами полимера. При этом резко изменяются его свойства пропадают текучесть (температура текучести обычно становится выше температуры разложеиия), повышается температура стеклования, исчезает растворимость, резко надает способность к набуханию и др. [c.246]

Большое распространение получили В. с. и гл. обр. сополимер с винилхлоридом (мол. м. 60-80 тыс.). Введение звеньев винилхлорида в макромолекулу П. нарушает регулярность ее структуры и уменьшает способность к кристаллизации. B. ., содержащие менее 70% по массе В., рассматриваются как аморфные. Т-ра стеклования возрастает линейно с увеличением содержания винилхлорида. Зависимости т-ры вязкого течения и теплостойкости по Вика от состава сополимера носят экстремальный характер с минимумами, соответствующими содержанию винилхлорида 60% (для т-ры вязкого течения) н 40% (для т-ры размягчения). Сополимеры с 40-60% винилхлорида обладают макс. р-римостью в орг. р-рителях, но наиб, склонны к термич. деструкции с отщеплением H I. При дальнейшем увеличении содержания винилхлорида (до 75%) р-римость B. . резко уменьшается. Плотность В. с. уменьшается также с увеличением содержания винилхлорида. По прочностным и электрич. св-вам близки к П. Сополимеры жиро-, водо-, газонепроницаемы. Их производят в пром-сти в крупных масштабах. В водной суспензии получают сополимер с 15-25% винилхлорида его почти полностью перерабатывают в тонкую пленку для упаковки пищ. продуктов, выпускаемую под названиями повиден (СССР), сараи (США, Великобритания), курэхалон (Япония). Вследствие способности к кристаллизации пленка при нагревании дает значительную усадку, что используется для плотной и герметичной упаковки продуктов. B. . с 35% винилхлорида получают в водной эмульсин. Продукт 1>ции-латекс его используют для пропитки бумаги и картона, покрытия сыров иногда этот сополимер применяют для приготовления полимерцементов. [c.370]

Коэф. Д. в твердых орг. телах имеют значит, разброс, достигая в ряде случаев значений, сравнимых с соответствующими параметрами в жидкостях. Наиб, интерес представляет Д. газов в полимерах. Коэф. Д. в них (табл. 4) зависят от размеров диффундирующих молекул, особенностей взаимод. их с фрагментами макромолекул, подвижности полимерных цепей, своб. объема полимера (разность между реальным объемом и суммарньпк объемом плотно упакованных молекул) и неоднородностью его структуры. Высокие значения О при т-рах выше т-ры стеклования поли- [c.104]

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем прн определенном значении М,ф Л7 с/с1Л1->-0. Величина Мур определяется структурой полимера и соответствует молекулярном массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную. массу), начиная с которой практически не зависит от степени полимеризации, т е. ИсШМ О. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1 5 10 —10 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. [c.100]

Исследованы температурные переходы и ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок поли[бис(трифторэтокси)фосфазена [230]. Температура стеклования этого полимера составляет -70 °С, температура перехода мезофазы в новую модификацию - 120 °С, температура изотропизации и перехода полимера в аморфное состояние - 225 °С. Показано, что сегментная оптическая анизотропия поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в блоке в 2 раза выше, чем в растворе. Это указывает на сильное ориентационное взаимодействие молекул полимера, обуславливающее большую термодинамическую жесткость цепей этого полимера в блоке, чем в растворе. Отмечается, что структура одноосноориентированных волокон поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки неравновесная а-фаза переходит в термодинамически стабильную у-орторомбическую форму [216]. Высказано предположение о спонтанном распрямлении макромолекул этого полимера в мезоморфном состоянии. [c.352]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология