Стабильные радикалы н их применение

Прежде чем рассматривать применение метода парамагнитного зонда к исследованию полимеров, целесообразно остановиться на результатах изучения этим методом кинетических свойств и структуры жидкостей. Анализ ширин линий ЭПР стабильных радикалов в жидкости позволил проверить и обосновать применимость теорий парамагнитной релаксации 21-23 Кроме того, жидкости являются модельными системами, исследование которых позволяет сопоставить движения радикала-зонда с кинетическими свойствами окружающей среды. [c.39]

Для изучения биологических и полимерных систем часто используются радикалы, ковалентно связанные с макромолекулой (метод спиновых меток) [1]. Другим вариантом применения стабильных радикалов является метод парамагнитного зонда. Он основан на исследовании вращательной и поступательной подвижности радикала— зонда, введенного в матрицу. [c.347]

Применение стабильных радикалов позволяет исследовать ие только молекулярные движения, но и степень ориентации молекул в биологических системах, так как положение линии спектра ЭПР радикала — зонда в ориентированных системах зависит от ориентации образца в магнитном поле [40—43]. [c.358]

Как видно из приведенных примеров, применение термина молекулярность не ограничивается процессами с участием стабильных молекул, но распространяется и на реакции атомов, свободных радикалов и ионов. Следовательно, распад ацетильного радикала в процессе разложения ацетальдегида [c.13]

При применении этих перэфиров возможно инициирование полимеризации при комнатных и даже более низких температурах. Хотя их распад приводит к образованию одного очень стабильного радикала, не являющегося эффективным инициатором, образующийся одновременно трег-бутокснльный радикал или образующийся из него в результате перегруппировки метильный радикал легко инициируют полимеризацию. [c.246]

Предположение о существовании радикала НОг было высказано Бахом [86]. В дальнейшем оно было вновь выдвинуто Хабером [1916] для объяснения механизма реакции между водородом и кислородом и использовалось многими авторами при изучении кинетики газовых реакций (см. например [240, 304, 244]). Попытки найти доказательства существования радикала НОз предпринимались многими исследователями. Обзор предлагавшихся доказательств существования радикала НОг, опиравшихся на анализ результатов химических исследований и на результаты теоретических расчетов, имеется в работе Минкоффа [2924]. В этой работе им было дано теоретическое доказательство стабильности радикала НО2, основанное на применении полуэмпири-ческого метода Глесстона, Лейдлера и Эйринга [154] для изучения взаимодействия между атомом Н и молекулой О2. В работе [2924] была также предпринята попытка оценить основные частоты колебаний и значения структурных параметров линейной модели радикала НО2. В то же время Минкоффом было отмечено, что более основательно предположение о нелинейном строении радикала НО2. [c.211]

Выбор между этими вариантами произвести невозможно, и в этом нет необходимости. В нейтральных комплексах типа ферроцена обычно удобнее всего рассматривать электроны в предположении, что металл имеет нулевую валентность, а лиганд представляет собой нейтральный радикал или олефин. Тогда входящий в комплекс лиганд, л-система которого включает п атомов углерода, можно считать донором п электронов, причем каждая /7л-орбиталь предоставляет металлу один электрон. Анализировать химические связи в молекуле ферроцена желательно таким образом, чтобы это позволило вывести важные заключения об их прочности и стабильности. Поскольку применение теории МО к молекуле ферроцена (л-СрзРе) известно достаточно щироко [10, 11], здесь обсуждаются лищь некоторые аспекты, свидетельствующие о трудности точного, но вместе с тем краткого изображения структуры этой молекулы. [c.20]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса [19]. С учетом конфигурационного взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на л-связи, что приводит к их распариванию (делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что цридает аллильному радикалу высокую стабильность пр1 крекинге. [c.41]

Действие А. (см. табл.) основано на их способности обрывать разветвленное цепное окисление. При этом возможны два механизма 1) молекула А., содержащая подвижный атом водорода (InH), реагирует с активной частицей окисляющегося соединения-радикалом RO2, ведущим окислит, цепь, с образованием малоактивного радикала (In ) RO2 -I--I-InH-> ROOH + In 2) молекула A. взаимод. с промежут. продуктом окисления-гидропероксидом ROOH, распад к-рого ведет к разветвлению цепи, с образованием стабильного соед. ROH. По первому механизму действуют производные вторичных ароматич. аминов и фенолов (последние, как правило, менее эффективны), по второму-орг. производные фосфитов и сульфидов. Совместное применение А., действующих по разл. механизмам, иногда приводит к синергич. эффекту [c.179]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилперекисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- нли алкильных групп, а диацилперекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (нли ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур установили отнощение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии [c.448]

Соединения (45), содержащие при экзоциклическом азоте алифатический радикал, недостаточно стабильны и практического применения не находят. При замене этого алифатического радикала на ароматический фитоцидность уменьшается и возрастает фунгицидная активность соединения. Наиболее активен 2,4-дихлор-6-(2-хлорфениламино)-1,3,5-триазин (препарат анилазин, см. ниже), который в небольших масштабах используется для борьбы с болезнями растений. Его изомеры, содержащие галогены в других положениях ароматического ядра, менее активны. [c.640]

Если образовавшиеся радикалы способны регенерировать цепи, то [х может быть меньше единицы. Систематические исследования Тюдёша и сотр. [6—8] показали, что для ингибиторов очень многих классов соединений х заметно меньше величины, которую можно было бы ожидать из чисто стехиометрических соображений, причем [х меняется от природы мономера и растворителя, если полимеризация проводится в растворе. Все это делает мало пригодным применение валентнонасыщенных ингибиторов в качестве счетчиков реакционных цепей. С этой точки зрения значительным преимуществом обладают ингибиторы — стабильные свободные радикалы. Для этих ингибиторов [х всегда равно единице. Бартлет и Кварт [9] предложили для этой цели свободный радикал 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил [c.36]

Стабильные радикалы. Возможность исследования процесса ингибирования стабильными свободными радикалами привлекает с первого взгляда, так как можно ожидать, что их непосредственное взаимодействие с полимерными радикалами является преобладающей реакцией. Однако одновременное протекание в полимеризующейся системе реакции инициирования может усложнять картину, что, по-видимому, имеет место при полимеризации стирола в присутствии трифенил-метильных радикалов [115]. Это усложнение, по-видимому, незначительно или совсем отсутствует в случае применения стабильного свободного радикала а, а -дифенил-р-пикрил-гидразила [c.277]

Применение реактивов Гриньяра Атом галогена или другой кислый радикал карбоновой соли может быть удален при взаимодействии с реактивом Гриньяра или с металл-алкилом. В обычных условиях при этом образуются стабильные углеводороды, но в некоторых случаях возникают свободные радикалы, что может быть установлено по появлению окраски или, лучше, по образованию перекиси после обработки образовавшегося раствора воздухом. Так, например, Циглер и Охе нашли, что в ксантоновом ряду могут происходить две следующие реакции [c.50]

Разработан метод [188] получения стабильных растворов псевдодирадикалов, например п-ксилилена, 2-хлор-п-ксилилена и 2-метил-п-ксили-лена. Он основывается на образовании двухвалентного радикала быстрым пиролизом в проточном реакторе с последующей закалочной конденсацией продуктов пиролиза при —78° С. Этим методом с применением толуола в качестве растворителя удалось получить растворы, содержащие двухвалентный радикал в концентрации 0,12 моль л. При —78° С период полураспада этого материала оказался равным 21 ч. Полимеризация имеет кинетически первый порядок по отношению к концентрации мономера. Охлаждением раствора до —190° С полимеризацию можно полностью приостановить. [c.380]

В литературе приводится много примеров применения принципа ЖМКО для объяснения разных явлений. Рассмотрим некоторые из них. Например 1. RS- - — мягкая кислота, потому что небольшой положительный заряд атома-акцептора серы, имеющей две пары слабо удерживаемых валентных электронов, обусловливает мягкий кислотный характер указанного радикала. 2. Дисульфид RSSR более стабилен, чем соответствующее неизвестное соединение RSOR, потому что RS+ — мягкая кислота, а RS —мягкое основание, а R0 — жесткое основание. 3. Жесткость любого элемента увеличивается с увеличением степени его окисления. Для того чтобы получить стабильное соединение, ион в высокой степени окисления должен быть окружен жестким основанием (О -, 0Н , F и т. д.). Для стабилизации элемента в низшей степени окисления он, наоборот, должен быть скоординирован с мягким основанием (1-, N-, S N-, ЗгОз , С2Н4 и т. д.). [c.148]

В последние годы стабильные радикалы нашли широкое применение для решения многих актуальных проблем структурной и теоретической химии, химической кинетики, физики, молекулярной биологии, биофизики и физической химии полимеров Бурный прогресс в этой области во многом обусловлен появлением нового класса стабильных радикалов — азотокисных (иминоксиль-ных) и детальным исследованием их электронной структуры. Значительный вклад в развитие этого направления внесли работы проф. М. Б. Неймана, проведенные в Институте химической физики АН СССР. Одним из важных и перспективных направлений использования стабильных радикалов является исследование молекулярных движений и структуры жидкостей, полимеров и биополимеров. Впервые такие радикалы были применены для изучения структуры и конформационных переходов в биологических системах. При этом радикал химически присоединялся к молекулам биополимеров. Этот метод получил название метода спиновых меток [c.31]

Радикал (II) распадается на R--bNa+Hal вследствие высокой стабильности ионов галогена и натрия. Радикалы R- и Rj- хмогут реагировать с образованием углеводородов R—R, R —R и R—Rj или диспропорционироваться с образованием R—Н, R, —Н и соответствующих олефинов. Применение реакции Вюрца в органическом синтезе ограничивается тем, что образуется смесь продуктов. Однако хорошие выходы одного продукта могут быть достигнуты применением арилгалогенидоБ (Фиттиг, 1863 г.) или комбинацией алкильного и арильного остатков (реакция Вюрца — Фиттига), при этом лучше использовать бромпроизводные. к-Алкилбензолы обычно получают с высокими выходами (в %) ацилированием с последующим восстановлением но Клемменсену [c.24]

Было известно, что в ряде случаев индивидуальные оксимы при перегруппировке дают смесь изомерных амидов. Затруднения, возникавшие при объяснении этого явления, если допускать только цис-обмен, отпали в результате опытов, показа вших, что оксимы, дающие при перегруппировке смесь амидов, нестабильны и могут превращаться в стабильную разновидность . Таким образом, получение смеси амидов из индивидуального оксима может объясняться изомеризацией лабильной стереоизомер-ной формы оксима, которая предшествует перегруппировке. Отсюда следовало, что, зная строение продуктов перегруппировки, можно было судить о конфигурации оксимов, считая, что радикал, пространственно близкий к гидроксильной группе оксима, будет связан с атомом азота в конечном продукте перегруппировки. Однако предположение о цис-обмене было в достаточной мере произвольным поэтому следовало найти метод определения конфигурации оксимов, не основанный на опре--делении строения продуктов перегруппировки, тем более, что в ряде случаев обнаружилось несоответствие между конфигурацией оксимов, установленной на основании правила цис-обмена, и их свойствами. Указанная причина привела к тому, что появились сомнения в правильности применения стереохимической теории и даже была предложена новая гипотеза для объяснения изомерии оксимов 9. [c.151]

Применение ЭПР. Как и в ЯМР-спектроскопин, в ЭПР удобно использовать в качестве стандарта вещество с известными свойствами. Часто применяют 1,1-дифенил-2-пикрилгидра-зильный (ДФПГ) свободный радикал, являющийся стабильным соединением с -фактором, равным 2,0036. ДФПГ нельзя использовать как внутренний стандарт в присутствии других [c.295]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

Соединения общей формулы XII, содержащие при нециклическом азоте алифатический радикал, недостаточно стабильны и практического применения не находят, хотя и обладают гербицидными свойствами. При замене этого алифатического радикала на ароматический фитоцидные свойства уменьшаются и возрастает фунгицидная активность соединения. Наиболее активен 2,4-дихлор-6-(2 -хлорфениламино)-силш-триазин (дирен), который используется для борьбы с болезнями растений. Его изомеры, содержащие галоген в других положениях, менее активны. [c.665]

Из всех ныне известных стабильных свободных радикалов наибольшую популярность приобрел 1, 1-ди-фенил-2-пикрилгидразил благодаря своей высокой стабильности и нечувствительности к кислороду. Однако в ходе дальнейших исследований выяснилось, что этот радикал не может быть применен для количественных исследований в случае стирола и винилацетата, так как после окончания периода ингибирования наблюдается такое значительное вторичное замедление, что длительность периода ингибирования невозможно было определить с помощью обычных методов [9, 20, 14]. [c.23]

Смотреть страницы где упоминается термин Стабильные радикалы н их применение: [c.95] [c.357] [c.95] [c.12] [c.243] [c.24] [c.227] [c.281] [c.4] [c.448] [c.20] [c.306] [c.477] [c.500] [c.293] [c.103] [c.214] [c.133] [c.51] [c.149] [c.113] [c.73] [c.77] [c.146] [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология