Относительные характеристики удерживания. Индексы удерживания

Проблема идентификации пиков весьма существенна в устройствах, производящих полную обработку хроматографической информации. Если вычислительные устройства обладают достаточным объемом памяти, идентификацию можно произвести, используя относительную устойчивость такого параметра, как относительное удерживание или логарифмические характеристики типа индексов удерживания (см. 3). В устройствах, имеющих ограниченный объем памяти, при обработке информации в условиях больших возмущений необходимо корректировать значения времени удерживания в зависимости от условий анализа. Приведенное к базовым условиям значение времени удерживания можно представить в виде [c.61]

Трудности, возникающие из-за использования для идентификации относительных характеристик удерживания, в значительной степени были преодолены Ковачем [46], который ввел индексы удерживания. Система индексов удерживания основана на выражении характеристик удерживания с помощью щкалы характеристик удерживания нормальных парафинов, которая дает стократное увеличение на один атом углерода в молекуле. Индексы удерживания рассчитываются из объемов удерживания (или других характеристик) анализируемого соединения и по крайней мере двух -парафинов, кипящих в той же области. Чистый объем удерживания определяется выражением [c.202]

Относительные характеристики удерживания и индексы удерживания на карбо-ваксе-1540 при 80° С. [c.49]

Наряду с относительным удерживаемым объемом для расшифровки хроматограмм многокомпонентных систем используют индекс удерживания, предложенный Ковачем. Индекс удерживания является более воспроизводимой характеристикой, его вычисляют по формуле [c.236]

Значения относительных времен удерживания и индексов Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на многих типичных неподвижных фазах приведены в справочной литературе. Сопоставляя относительные характеристики удерживания компонентов смеси с литературными данными, проводят идентификацию. При наличии предполагаемого вещества в чистом виде некоторое количество его добавляют к анализируемой смеси и наблюдают за изменением высоты и формы пика. Если пик принадлежит добавляемому соединению, то его высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты остаться неизменной. Для повышения достоверности идентификации аналогичный прием повторяют, используя колонку с другой неподвижной фазой отличающейся по полярности от первой. [c.123]

Использование литературных данных по параметрам удерживания. Из широкого набора параметров. удерживания для целей идентификации при сопоставлении с опубликованными данными используют индексы удерживания и относительные времена удерживания. Чтобы сопоставление было корректным, необходимо измерения выполнять в условиях, идентичных тем, прн которых получены опубликованные данные. Эти условия должны контролироваться в Первую очередь по следующим пунктам 1) тнп сорбента (марка, фирма-изготовитель, количество неподвижной фазы и характеристики твердого носителя, условия предварительной активации илн обработки сорбента, условия кондиционирования колонки) 2) температурные режимы колонки и системы ввода пробы 3) параметры (длина, диаметр, материал) и условия предварительной подготовки колонки 4) объем вводимой пробы 5) расход, входное и выходное давление газа-носителя 6) способ измерения мертвого времени. [c.214]

Для характеристики обоих пиков используются относительные параметры. Они связывают удерживание и разделение между двумя пиками. В последующем обсуждении эти два пика называются пик 1 и пик 2. Самыми важными параметрами являются относительное удерживание двух вешеств, индекс удерживания, степень разделения двух веществ и эффективное число пиков (пиковая емкость колонки). [c.31]

При анализе расхождений можно отметить, что наибольшие погрешности в относительном удерживании наблюдаются для легких парафинов на неподвижных фазах с большим содержанием фенильных групп в молекуле. Наблюдаемые отклонения носят случайный характер. Если отбросить по две ошибки от каждой серии (минимальную и максимальную), то усредненные расхождения составляют для относительного удерживания — 2,1%, для относительных мольных теплот растворения — 0,8 кДж/моль, Это примерно соответствует расхождению в 1 ед. индекса Ковача. Подобные отклонения необходимо считать минимальными, так как для сравнительных испытаний были выбраны неполярные и малополярные системы, где влияние адсорбционных явлений на характеристики удерживания минимально, В тех случаях, когда следует считаться с влиянием адсорбции, результаты опытов будут менее воспроизводимыми, чем это следует из табл. 1.19. [c.64]

Индекс удерживания 1 является наилучшим способом описания га-зо-хроматографических характеристик любого соединения. Например, можно заметить, что бензол имеет индекс удерживания /=650 на данной колонке. Это означает, что при используемых условиях бензол ведет себя подобно я-алкану с 6,50 атомами углерода. Такое наблюдение можно сделать, введя в колонку бензол вместе с к-гексаном и -гептаном и отметив, что бензол элюируется между двумя этими алканами. Для хроматограммы, полученной при постоянной температуре колонки, такое расположение не отвечало бы точно середине расстояния между двумя пиками этих соединений. Запомним, что в гомологическом ряду п изменяется прямо пропорционально и потому интерполяция между пиками -алканов должна быть логарифмической. Следует заметить, что для любого н-алкана /= 100/г. я-Алканы дают удобную шкалу измерения, относительно которой можно сравнивать все прочие соединения. [c.571]

Для исследуемых образцов снимались хроматограммы при четырех значениях энергии ионизирующих электронов, для каждого хроматографического пика были определены tg со, приведенные в табл. И, там же приведены значения хроматографических характеристик — относительных объемов удерживания и индексов Ковача. [c.74]

Как показывают экспериментальные данные, индекс удерживания является более воспроизводимой характеристикой, чем относительный удерживаемый объем, так как при его расчете используют интерполяцию, а не экстраполяцию. [c.192]

Если анализируют смееи сорбатов различной структуры, сорб-ционные свойства неподвижной фазы уже нельзя охарактеризовать каким-либо одним значением Р вследствие многообразия межмолекулярных взаимодействий в колонке. Действительно, например, условная полярность неподвижной фазы, рассчитанная по характеристикам удерживания спиртов, определяется, в основном, энергией водородной связи и по своему значению существенно отличается от условной полярности, рассчитанной по характеристикам удерживания углеводородов. Поэтому Роршнайдер [85] предложил метод расчета индексов удерживания (и относительных удерживаемых объемов) веществ различных классов, основанный на использовании многочлена, [c.95]

Использование табличных данных о характеристиках удерживания. В настоящее время опубликовано много таблиц со значениями индексов удерживания и относительных удерживаемых объемов для самых различных веществ [1—8]. Эти таблицы (см. табл. 10—20 Приложения) можно использовать при отсутствии необходимых эталонных соединений. Анализируемую смесь разделяют на колонке при условиях, указанных в соответствующей таблице, причем предварительно в смесь вводят небольшое количество веществ, служащих стандартами. На основе полученной хроматограммы рассчитывают относительные удерживаемые объемы, индексы удерживания или другие характеристики (см. гл. I). Полученные значения сравнивают с табличными данными. [c.187]

Использование графических или аналогических зависимостей между характеристиками удерживания и другими физико-химическими свойствами веществ. В гл. II указывалось, что логарифм относительного удерживаемого объема (аналогично и логарифмический индекс удерживания) в пределах гомологического ряда сорбатов может коррелироваться с такими свойствами, как число углеродных атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления насыщенного пара и т. д. (см., например, рис. 11,16—11,18). Соответствующие графики широко используют для идентификации компонентов анализируемых смесей. Если заранее известно, к какому гомологическому ряду принадлежит сорбат, то определенная по графику температура кипения (или другая характеристика) достаточна для индивидуальной идентификации. В противном случае необходимо проводить анализы на двух (или более) колонках с различными неподвижными фазами и сравнивать температуры кипения, рассчитанные по соответствующим графикам, предполагая, что сорбат принадлежит к тому или иному гомологическому ряду. Принадлежность сорбата к определенному гомологическому ряду считают установленной, если температуры кипения, рассчитанные для различных неподвижных фаз, оказываются достаточно близкими [4]. [c.189]

Для повышения надежности идентификации примесей загрязнений в сложных смесях соединений различных классов используют обычно не только величины Котя, но и их зависимости от числа атомов углерода в молекуле анализируемых соединений и хроматографические характеристики исследуемых веществ (например, индексы удерживания или относительные объемы удерживания). Возможно и использование зависимостей, присущих только хромато-распределительному методу, а именно зависимости логарифма относительного коэффициента распределения как в системе жидкость-жидкость, так и в системе жидкость-пар от логарифма относительного объема удерживания для используемой НЖФ в хроматографической колонке. Такого рода зависимости особенно удобны для практического использования. Удачно выбранное сочетание НЖФ и системы распределения повышает надежность идентификации компонентов анализируемой смеси загрязнений [c.271]

Для кардинального решения проблемы эталонной неподвижной фазы Эванс и Смит [51] предложили метод для получения характеристик колонок, базирующийся на шкале молекулярных индексов удерживания. Относительные величины удерживания (в единицах молекулярных индексов удерживания) получают из хроматограмм смесей, содержащих н-алканы, используемые в качестве внутренних стандартов. Величины Ме рассчитывают из относительных времен удерживания по уравнению [c.113]

В качестве характеристики удерживания использовали индексы удерживания Ковача. Пересчет с последних на величину относительного удерживания (стандарт—н-пентан) проводили по формуле [4] [c.44]

Для характеристики удерживания в изотермическом режиме обычно используют следующие величины относительное время (объем) удерживания [5], индекс удерживания [20], арифметический индекс удерживания [59, 136, 137[. Действительно, относительное время удерживания [см. уравнение (1.1) [ можно получить при следующих параметрах уравнения (11.2) С = 1, М=1, Р = 0, [c.37]

В целях практического использования приводимых данных в аналитических лабораториях предприятий химической, металлургической и других видов промышленности и в научно-исследовательских институтах хроматографические постоянные (параметры удерживания) представлены в основном в форме, обеспечивающей их наибольщую воспроизводимость на стандартном оборудовании, — в виде индексов удерживания Ковача. Это объясняется тем, что индексы удерживания Ковача получают методом интерполяции, а не экстраполяции, как, например, относительные объемы удерживания. Помимо этого температурные коэффициенты индексов удерживания углеводородов, как было показано в ряде работ, являются практически постоянными величинами, характерными для данного вещества, и они использованы авторами справочника как вспомогательные характеристики оценки надежности приводимых данных. [c.7]

На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы разделения смесей хлорорганических и фосфорорганических пестицидов, из которых видно, что на указанной колонке возможно провести качественное и количественное разделение анализируемых веществ. Неполностью разделенные пики для фосфорсодержащих соединений обусловлены в данном случае наличием различных примесей, содержащихся в технических препаратах. Идентификацию компонентов проводили по относительному времени удерживания по сравнению с алдрином, время элюирования которого принимали за 1. Полученные нами относительные времена удерживания хорошо совпадают с данными других авторов [3]. Определение характеристик удерживания пестицидов путем измерения индексов удерживания не привело к положительным результатам как из-за нечувствительности детектора к углеводородам, применяемым для сравнения, так и из-за значительных различий в химическом строении соединений, используемых в качестве инсектицидов. В некоторых случаях для фосфорорганических пестицидов химическое строение соединений определяет скорость их элюирования в хро- [c.39]

Качественный анализ по относительному сигналу детекторов требует накопления как можно большего числа экспериментальных данных. При их обработке достаточно информативной может оказаться интерполяционная характеристика — индекс чувствительности [291-293], рассчитываемый (по аналогии с линейным индексом удерживания) по формуле [c.303]

Цель работы. 1. Определение индексов удерживания Ковача (изотермических) / и/или обобщенных индексов удерживания С1 (наиболее удобные относительные параметры для качественной характеристики компонентов анализируемых смесей в [c.482]

Хотя большая часть хроматографистов убеждена в необходимости применять в аналитической практике, в основном, стандартные неподвижные фазы, остаются разногласия в вопросе выбора таких стандартных соединений. Вместе с тем, за прошедшие 30 лет использования ГЖХ накоплено множество характеристик неподвижных фаз, большая часть которых не может быть принята как стандартные. При определенной экстраполяции или интерполяции эти данные могут быть использованы и для оценки избирательности потенциальных стандартных неподвижных фаз. Такие приближения вряд ли будут иметь большую ценность при разделении соединений с близкими свойствами, например малополярных или неполярных изомеров, однако они несомненно окажутся полезными как оценочные ха-- рактеристики для некоторых изомеров и представителей различных классов органических соединений. Поэтому при составлении справочника ставились две цели исчерпывающее описание свойств всех упоминаемых в литературе неподвижных фаз и ориентировка читателя на преимущественное использование потенциальных стандартных неподвижных фаз. Поскольку избирательность неподвижной фазы — наиболее сложный параметр, определяющий ее аналитическое применение, основное внимание в справочнике уделено именно этой характеристике, причем не только по двум наиболее распространенным системам классификации (по Роршнайдеру и Мак-Рейнольдсу), но и по относительному удерживанию и индексам Ковача многих представителей отдельных классов органических соединений. Таким образом, материал справочника не только дает сведения об из- [c.7]

Качественный газохроматографический анализ предусматривает расщифровку хроматограмм, т. е. идентификацию пиков на хроматограмме, соответствующих анализирумым компонентам, по характеристикам удерживания (время удерживания, удерживаемый объем, относительный удерживаемый объем, индексы удерживания и т. д.). [c.236]

Все используемые в настоящее время величины удерживания характеризуются недостаточной межлабораторной воспроизводимостью. Объясняется это следующим обстоятельством. Газо-жидкостная хроматография фактически является газо-жндко-твердофазной хроматографией, в которой роль твердой фазы выполняет твердый носитель, и практически неконтролируемая адсорбция на новерхности твердого носителя (а в некоторых случаях и на поверхности раздела газовая фаза — НЖФ) приводит к тому, что величины удерживания (относительный объем удерживания, индекс уде рживания и др.) изменяются в зависимости от типа твердого носителя, его характеристик и т. д. Методы учета адсорбции хроматографируемых соединений в газо-жидкостной хроматографии систематизированы в обзоре В. Г. Березина [Журнал ВХО нм. Д. И. Менделеева, т. 25, № 6, 625 (1980)]. — Прим. ред. [c.202]

Эти исследователи определили характеристики удерживания метил- и диметилтетралинов состава Сц—С12 на насадочных колонках. В качестве неподвижных жидких фаз были использованы апиезон Ь и тетрабензоат пентаэритрита. В табл. 24 приведены результаты определения относительных объемов и индексов удерживания по Ковачу. Из табл. 24 видно, что величины как относи- [c.108]

Для характеристики относительного газохроматографического удерживания конденсированных ароматических и гетероароматических соединений, включая тиенотиофены, бензо[Ь]тиофен, дибензотиофен, нафтобензотиофены и антрабензотиофены, была предложена система индексов удерживания (//г), в которой за шкалу сравнения принят ряд однотипных, линейно конденсированных углеводородов — полиаценов с числом конденсированных колец 2 = , 2, 3 и т. д. (например, нафталин, антрацен, тетрацен и т. п.) [7, 8, 12]. В этом ряду логарифм приведенного к 0° исправленного удерживаемого объема (lg Fг) линейно зависит от числа конденсированных ароматических циклов в молекуле как на полярной, так и на неполярной неподвижной фазе. Расчет по-лиаценовых индексов удерживания (1п) проводили по формуле, сходной с уравнением для расчета индексов Ковача [216] [c.217]

Константы Мак-Рейно.чдса дают наиболее полную характеристику селективности неподвижных фаз для ГЖХ- Константы определяют по разнице индексов удерживания вещества на колонке с данной фазой и на колонке с фазой сравнения — скваланом А1 = RIx — сквалан- Последний выбран как наименее полярная из фаз. Индексы удерживания (по Ковачу) рассчитывают относительно нормальных парафинов, для которых принято RI = 100 С (С — число атомов углерода в молекуле). Например вещество, выходящее из колонки между н-гексаном (С ) и н-гептаном (С,), будет иметь индекс удерживания между 600 и 700. Значение индекса удерживания для данного вещества и на данной неподвижной фазе не зависит от условий хроматографирования. [c.340]

Попезность системы Роршнейдера в кпассификации колонок значительно возросла после опубликования Мак-Рейнольдсом /37 / данных для более чем 200 неподвижных фаз. Мак-Рейнольдс провел анализ 68 различных соединений на 25 колонках с тем, чтобы выяснить, какие из использованных соединений наилучшим образом характеризуют все эти копонки. Проведение этих исследований стимулировалось, в частности, следующим некоторые из пяти соединений, предложенные Роршнейдером, слишком быстро проходят через относительно неполярные колонки, поэтому при определении индексов удерживания приходится использовать газообразные углеводороды. Кроме того, первые несколькб членов гомологического ряда соединений более склонны к образованию хроматографических пиков с расширенными задними фронтами, чем высшие гомологи. Характеристики первых членов гомологического ряда не всегда являются представительными для высших гомологов. [c.122]

Следующий важной характеристикой при оценке фаз является индекс удерживания Ковача [307, 430] — относительная величи- [c.52]

Анализируя основные хроматографические методы идентификации, следует отметить, что библиотечный метод является наиболее простым и распространенным. Рассмотрим возможности повышения надежности этого метода. Основной причиной невысокой межлабораторной воспроизводимости величин удерживания, по нашему мнению, является адсорбция хроматографируемых соединений, которая достаточно четко проявляется во влиянии типа твердого носителя на величины удерживания (11, 2,5, 26, 140—149]. В качестве примера приведем данные работы Крупчика и сотр. 149]. Удерживание эфиров непредельных кислот С 8 изменяется в очень широких пределах, в зависимости от типа исполь--зуемого ТН. Экспериментальные данные по удерживанию приведены в табл. 11.1 49]. Как следует из этих данных, в зависимости от используемого ТН индекс удерживания для одного и того же соединения может изменяться в очень широких пределах. Так, максимальная разница в индексах удерживания для изученных индексов удерживания изменяется в пределах от 141 е. и. до 196 е. и. Однако в соответствии с классическими представлениями о газожидкостной хроматографии как о чисто распределительном варианте газовой хроматографии и в соответствии с уравнением (П.1), относительные величины удерживания, включая индекс удерживания, не должны зависеть от типа используемого ТН. Наблюдаемые во многих работах аналогичные зависимости свидетельствуют о необходимости учета адсорбционных явлений в ГЖТХ. Естественно, что влияние ТН (и, следовательно, адсорбционных эффектов) на величины удерживания должно проявляться и во влиянии ТН на характеристики НЖФ, определяемые через величины удерживания, и в частности на константы Мак-Рейнольдса. [c.39]

При расчете термодинамических функций и других физикохимических характеристик воществ широко применяются методы, основанные на использовании аддитивных схем, т. е. на суммировании вкладов, вносимых отдельными фрагментами молекулы без учета или с учетом их взаимного расположения [2—5]. Как показано Мартином [б], такие схемы обеспечивают удовлетворительные резл льтаты и при расчете свободных энергий сорбции (суммирование вкладов фрагментов молекул сорбатов), откуда в соответствии с уравнениями (1.38), (1.51) и (1.57) вытекает возможность расчета величин удерживания веществ на основе данных о строении их молекул. В литературе имеется целый ряд работ, в которых проводилось определение логарифмов относительных удерживаемых объемов [7—9] и логарифмических индексов удерживания [10—12] как углеводородов, так и других органических соединений с помощью различных аддитивных схем. [c.81]

Теоретическое введение. Для определения логарифмического индекса удерживания при различных температурах графическим методом строится в полулогарифмической шкале график зависимости относительных удерживаемых объемов (или любых абсолютных характеристик удерживания) исследуемого сорбата и н-парафинов, между которыми он элюируется, от величины 1/Т (рис. 24). Если необходимо определить индекс удерживания при какой-либо температуре Т, из точки на оси абсцисс 1/Т следует восставить перпендикуляр и измерить расстояния между точками пересечения его с прямыми, отвечающими двум н-парафинам (у) и исследуемому сорбату и н-парафину с меньшим (равным г) числом углеродных атомов в молекуле (х). Логарифмический индекс удерживания сорбатд равен [c.112]

Определение характеристик удерживания пестицидов путем измерения индексов удерживания является бесполезным, так как детектор не реагирует на углеводороды, применяемые для сравнения. Но система, основанная на числе углеродных атомов, для этих веществ до сих пор не была предложена, вероятно, вследствие разнообразия соединений, используемых в качестве инсектицидов. ГХПТ пестицидов нуждается в соответствующей схеме определения характеристик удерживания. В ГХПТ для этой цели относительные времена удерживания непригодны, так как они зависят от программы. [c.299]

Стандартизащ я условий обращенно-фазного ВЭЖХ-анализа по этим параметрам позволила установить линейные корреляции между величиной логарифма фактора удерживания к и числом атомов углерода г в гомологических сериях алканов, алкилбензолов, алкил бромидов, алифатических спиртов, алифатических и ароматических кетонов, метиловых эфиров жирных кислот, 2-н-алкилпиридинов и др. (что, собственно, и явилось основой для характеристики относительного удерживания в ВЭЖХ в форме индексов удерживания, см. раздел IV.2.2) [c.272]