Основные представления об ионной проводимости

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на диэлектрики, полупроводники и электропроводящие материалы. К диэлектрикам относятся полимеры, молекулы которых не содержат легко диссоциирующих на ионы групп и сопряженных двойных связей вдоль макроцепи. Электрическая проводимость у этих полимеров при комнатной температуре не превышает 10 См/м. Для полимерных полупроводников (7=10 ч-Ч-10 См/м) характерно наличие сопряженных двойных связей или комплексов с переносом заряда. Электропроводящие полимерные материалы обычно являются композициями полимер— проводящий наполнитель. Перенос электричества в полимерных материалах может осуществляться электронами, ионами или моль-ионами. Идентификация типа носителей заряда и механизма их перемещения — весьма существенный вопрос для практических применений полимеров. Поэтому ниже рассматриваются основные представления о моделях переноса электрического заряда электронами и ионами. [c.40]

Согласно современным представлениям координационной химии, ионы, распределение электронов в которых близко к распределению электронов в атомах инертных газов (щ,елочные и ш,елочноземельные металлы, титан, цирконий, гафний, алюминий, скандий), склонны к образованию наиболее прочных комплексов с лигандами, содержащими в качестве доноров атомы кислорода, в том числе с р-дикетонами. Это же свойство проявляют также ионы лантаноидов и актиноидов. Ионы же металлов с частично заполненными d-орбитами обычно образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими поляризующиеся атомные группировки (—N=, —NHg и т. п.). Сюда относятся двухвалентные ионы элементов VHI группы, Си(И), Аи(П1). Для этих ионов характерно также комплексообразование с серусо-держащими лигандами [1]. Таким образом, можно ожидать, что замена донорных атомов кислорода в молекуле р-дикетона на серу или азот позволит получить летучие комплексы главным образом с двухвалентными ионами элементов VHI группы периодической системы, которые с р-дикетонами таких комплексов не образуют (исключением являются Р-дикетонаты пикеля(П) и кобальта(П), содержащие молекулы нейтрального донора). Основные направления исследований, проводимых в рассматриваемой области за последние годы, можно проиллюстрировать схемой, приведенной в обзоре Юдена и Гендерсона [2] [c.20]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ [c.42]

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ИОННОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ [c.16]

В настоящей монографии предпринята попытка связать ряд свойств твердого тела (тип проводимости, ширину запрещенной зоны полупроводника, работу выхода электрона, заряд и радиус ионов, электроотрицательность атомов, кислотно-основные свойства поверхности, параметр и тип решетки) с его каталитической активностью для выявления закономерностей подбора катализаторов. Обсуждаются главным образом проблемы подбора однокомпонентных неметаллических катализаторов . Вопросы избирательности катализаторов не рассматриваются. Обзор ограничен, в основном, рамками гетерогенного катализа. В тех случаях, когда механизм реакции, но существующим представлениям, одинаков в гомогенной и гетерогенной средах, затрагивается также и подбор гомогенных катализаторов. [c.3]

Влияние неэлектролита на число переноса ионов гидроксила. Проведенное Эрдеи-Грузом и сотр. [23—26а] изучение изменения числа переноса ионов гидроксила в растворах КОН (рис. 4.35 и 4.36), обусловленного влиянием неэлектролитов, подтвердило изложенные выше представления. В растворах одноатомных спиртов с высокой концентрацией число переноса ионов гидроксила при повышении содержания неэлектролита равномерно и быстро снижается и в чистых спиртах достигает значения примерно 0,5, а при 5 °С — ниже 0,5. Следовательно, одноатомные спирты не участвуют в переносе протонов через ионы гидроксила. Снижение числа переноса или величины Лт) в основном связано с постепенным уменьшением размера образованных за счет водородных связей кластеров или полимеров из молекул воды вследствие разрушения структуры воды. Области, в пределах которых возможен перескок протонов, все более сокращаются. Непригодность одноатомных спиртов для переноса протонов ионами гидроксила определяется, вероятно, затрудненностью вращения их молекул, необходимого для прототропной проводимости. Вращение затруднено вследствие удлиненной формы молекул, обусловленной наличием в них алкильных групп. В растворах ионов гидроксила сила, действующая в направлении вращения, значительно меньше аналогичной силы в растворах с ионами водорода она не способна обеспечить вращение молекул спирта с необходимой для значительного вклада этого механизма скоростью. [c.454]

Как известно, чистые и стехиометрические окислы переходных элементов (за немногими исключениями) являются диэлектриками с широкой запрещенной зоной. Отступление от стехиометрического состава или присутствие определенного сорта примеси изменяет их проводимость на много порядков величины. Согласно общепринятым представлениям, компенсация заряженных дефектов — вакансий или примесных ионов — осуществляется путем перехода эквивалентного количества ионов основной решетки в другое валентное состояние, а электропроводность — за счет обмена валентностями ионов основной решетки. Число ионов с валентностью, отличной от основной, можно контролировать примесями, поэтому окислы переходных элементов получили название полупроводников контролируемой валентности. [c.95]

Пожалуй, более полно можно интерпретировать процесс восстановления WOз, если исходить из современных представлений об электронно-протонном механизме [78]. Скорее всего в восстановлении рассматриваемого окисла основную роль играют протоны. В начальный момент, пока мала проводимость окисла, велика доля миграции протонов в процессе массопереноса. По мере восстановления окисла, по всей вероятности, возрастает роль диффузии протонов. При частичном восстановлении окисла возрастает его электронная проводимость. На таком окисле идет только реакция разряда ионов водорода. [c.28]

Успехи, достигнутые в формальном обосновании предельных термодинамических закономерностей также определяют и развитие теории термодинамических процессов в электролитах. Здесь мы впервые сталкиваемся с отклонением от равновесного распределения. Основы теории необратимых процессов впервые были заложены Онзагером [74]. Дебай и Фалькенгаген [123] распространили представления Онзагера на случай проводимости переменного тока. Современные теории необратимых процессов в электролитических растворах исходят, в принципе, нз тех же основных уравнений, которые были использованы в ранних работах [74] и [123]. Объясняется это тем, что общая молекулярная теория необратимых процессов находится еще в стадии разви-гия. Кроме того, электролитический раствор представляет собой сложную систему, точное описание которой требует преодоления очень больших математических трудностей. Тем не менее оказывается возможным путем введения ряда общих допущений и использования концепции ионного диаметра значительно расширить область применимости предельных закономерностей. Успехи, достигнутые в этом направлении, рассматриваются ниже. [c.59]

На основе изложенных представлений легко интерпретировать график на рис. 13. Кривая 1 с участком уменьшения проводимости включает область истощения примесных носителей тока, когда преобладает тепловой механизм их рассеяния. Электропроводность снижается с температурой за счет падения подвижности при практически постоянной концентрации носителей тока. С наступлением собственной проводимости электропроводность снова растет из-за увеличения концентрации носителей тока. Кривая же 2 показывает, что в области истощения примесных носителей в основном происходит рассеяние на ионах примеси, а потому с повышением температуры проводимость продолжает расти. [c.32]

Изучение электрических свойств молекулярных твердых веществ долгое время было пасынком физики твердого тела. До разработки квантовомеханической теории физики и химики изучали макроскопические свойства — такие, как твердость, сжимаемость и проводимость — самых различных материалов. Кристаллические типы не были еще достаточно четко дифференцированы, а поскольку представления о твердом теле были весьма ограниченными, не были выбраны какие-либо вещества в качестве специфических моделей для изучения того или иного из этих свойств. После появления зонной теории твердого тела наибольшее значение приобрели микроскопические свойства веществ, однако молекулярные твердые тела остались в стороне от рассмотрения. Одной из причин создавшегося положения могло явиться то, что не нашлось вещества, которое подошло бы в качестве простой теоретической или экспериментальной модели. Для металлов моделью мог служить литий или натрий, для ионных кристаллов — хлористый натрий, для полупроводников — германий и кремний. Простейшие же твердые вещества молекулярного характера, например монокристаллы водорода, гелия, аргона или неона, малодоступны и их трудно изучать. Даже сера и иод — первые из элементов периодической системы, образующие молекулярные кристаллы при комнатной температуре,— не привлекли серьезного внимания, так как по своей природе они довольно сложны. Другая очень веская причина относительного пренебрежения молекулярными твердыми веществами кроется в трудности практического применения этих веществ. Чрезвычайная мягкость, малая прочность на разрыв и низкая электропроводность делают их мало интересными для инженеров. Положение изменилось с появлением полимеров, но они нашли применение в электротехнике лишь как изоляторы, и поэтому измерения, описанные в литературе, носили прикладной характер и касались определения в основном изоляционных свойств, а не проводимости. [c.9]

Свойства каналов. Основным вопросом, возникшим после создания модели Ходжкина — Хаксли, было выяснение механизмов регуляции ионной проводимости мембраны. Ходжкин и Хаксли предположили, что проницаемость мембраны для каждого иона обусловлена гипотетическими каналами , позволяющими данному иону свободно проходить через мембрану по градиенту концентрации. Многие исследователи, работающие в данной области, представляют себе такие каналы как поры в мембране. В пользу такого предположения свидетельствуют многочисленные косвенные данные. Однако, поскольку диаметр каналов, согласно подсчетам, должен составлять 3—5 А, они не могут быть обнаружены даже при помощи самых мощных современных электронных микроскопов. Поэтому прямых доказательств существования подобных пор не получено. Напротив, гипотетических представлений о свойствах ионных каналов более чем достаточно. Согласно одному из предположений, вход в натриевый канал расширяется по направлению к внутренней стороне мембраны наподобие воронки. Предполагают также, что в мембране существуют молекулярные ворота , обусловливающие открытие (активацию) и закрытие (инактивацию) натриевого канала. Все эти гипотетические структуры схемати- [c.158]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Обычно измерения проводимости осуществляют ради одной из следующих целей. Во-первых, проводимость является показателем изменений ионного состава раствора в процессе реакции. Во-вторых, тщательно проведенные измерения (с соблюдением ряда предосторожностей и в некоторых случаях с различной частотой) могут дать представление об основных характеристиках исследуемого ионного раствора. Нас будет интересовать в основном первая задача, и мы будем рассматривать изменения проводимости в качестве простого и1 дикатора происхсдяпщх в растворе процессов анал01 и 1н0, например, изменениям температуры или окраски. [c.128]

Енике, Тишеру и Геришеру удалось в согласии с представлениями о движении ионов по границам зерен установить, что слои толщиной 2—4 мк являются бесиористыми. Такой вывод следовал из независимости сопротивления слоя от проводимости электролита . Слои, образованные при больших плотностях тока, по данным этих измерений, были пористыми. Удельное сопротивление беспористых слоев в основном не зависит от толщины слоя [c.730]

Аналогичная картина наблюдается при окислении органических молекул на нанесенной пятиокиси ванадия, причем происходит образование поверхностных ионов 0 (хем.). Авторы считают 0 активной формой кислорода, ведущей процесс [83]. Этот вывод расходится с широко распространенным представлением о прямом участии ионов О " решетки в окислительных реакциях, проводимых на УдОз и на более сложных системах, включающих пятивалентный V (см. главу VI, стр. 298). Но это противоречие, вероятно, кажущееся. Можно представить себе реакции поверхностных 0 "-ионов с образованием промежуточного хемоадсорбированного 0"-иона. В одних случаях и условиях могут прямо участвовать ионы 0 , в других — 0 (хем.). Укажем также на бесспорное участие в ряде реакций кислотно-основного типа на окиси алюминия, на алюмосиликатных и на других подобных системах бренстедтовских протонных и льюисовских апротонных кислотных центров, действующих с образованием разных промежуточных положительно и отрицательно заряженных органических ионов. Из прочих активных промежуточных форм назовем я-комплексы, образуемые с катализаторами непредельными и ароматическими соединениями (и различные другие комплексы с переносом зарядов), и соединения, в которых водород, связанный с кислородом и азотом, образует водородные связи с активными центрами твердого тела. [c.56]

В настоящей главе изложены основные феноменологические представления о прохождении электрического тока через полимерные материалы, описаны некоторые модели ионной и электронной проводимости в твердых телах и жидкостях, приведены экспериментальные данные об электропроводности полимерных диэлектриков, полупроводников и электропроводящих материалов. Соответствующие сведения о молионной проводимости и высокомолекулярных сверхпроводниках читатель найдет в гл. II первого издания книги [1]. [c.7]

Исследования относятся в основном к физ. химии. Совм. с П. Г. Меликишвили нашел (1889), что пероксидные неорг. соед. и надкисло-ты содержат группировку атомов кислорода, характерную для пероксида водорода, установил (1897) строение пероксидов металлов и показал (1902) зависимость устойчивости надкислот и их солей в пределах одной группы периодической системы от ат. м. образующих элем. Изучал (1903—1914) влияние р-рителя на константы равновесия и свободные энергии ионных р-ций. Установил (1905) правило постоянства предела произведения молярной электропроводности на вязкость, обнаружил (1912) зависимость термодинамики р-ций в р-рах от способности реагирующих в-в к образованию сольватов. Создал основы электронной теории окисл.-восстановит. р-ций. Предложил (1916) теорию гальванического элем., учитывающую термодинамическое равновесие между ионами и электронами в металле и между ионами в металле и их сольватами в р-ре и объяснившую происхождение электродных потенциалов и природу электролитической упругости р-рения металлов. Создал электронную теорию катализа. Ввел представление о роли электронов проводимости при взаимодействии кристалла тв. катализатора как единого целого с молекулой реагента. Изучил влияние различных факторов на каталитическую активность металлов. В учебнике Введение в химию (1926) впервые изложил весь материал химии с позиции электронной теории строения атомов и молекул. [c.348]