Кинетика процессов аммиака

VII-9. Кинетика синтеза аммиака исследовалась Темкиным и Пыжовым . Суммарная скорость процесса определяется скоростью адсорбции азота. При выводе кинетического уравнения было использовано подтвержденное экспериментально уравнение изотермы адсорбции в логарифмическом виде [c.237]

В 14.4.1 было показано, что температура и давление влияют на состояние системы и скорость синтеза аммиака противоположным образом, то есть существует противоречие между термодинамикой и кинетикой процесса. Поэтому, выход аммиака и удельная производительность катализатора зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной скорости газовой смеси, и активности катализатора и конструкции реактора. [c.200]

В заключение следует отметить, что из-за сложности процессов, имеющих место при окислении аммиака, еще не разработана полная кинетика этого процесса. Поэтому даже в присутствии наиболее изучен ных платиновых катализаторов кинетика процессов пока что главным образом характеризуется эмпирическими зависимостями [1]. [c.224]

Метод является периодическим — реакция проводится не непрерывно, а лишь до установления равновесия или израсходования исходных веществ (при удалении продуктов). Практическим исключением является случай, когда давление исходного вещества оказывается неизменным благодаря постоянной упругости пара этого вещества, термостатированного при определенной температуре. Таким путем изучалась, например, кинетика разложения аммиака [492]. Хотя и здесь процесс является периодическим, но практически он может проводиться при изких давлениях в течение длительного времени. [c.515]

Одновременное изучение кинетики процесса и адсорбции компонентов в ходе реакции в циркуляционной системе проводил также К. Тамару [537, 696], например, для реакции разложения муравьиной кислоты и синтеза аммиака в газовой фазе. [c.521]

Подобная картина изменения состава катализатора наблюдается при разложении аммиака на железных катализаторах. Образующиеся при этом нитриды железа различного состава, в зависимости от состава газовой фазы и температуры, оказывают определенное, трудно учитываемое влияние на кинетику процесса [3, 4]. Изменение состава катализатора наблюдается при окислении окиси углерода на двуокиси марганца [5] и на окиси меди. [c.329]

Анализ кинетических измерений синтеза и разложения аммиака в условиях, свободных от диффузионного торможения или при учете последнего [33, 37, 42—47], позволяет прийти к заключению, что теория кинетики синтеза аммиака, развиваемая М. Темкиным [48—53], находит экспериментальное обоснование. Каталитический синтез и разложение аммиака, протекающие в кинетических режимах при низких и высоких давлениях, на катализаторах разной природы характеризуются, как показано в работах [33, 37, 42—47], теплотами активации разложения аммиака порядка 57 3 ккал/моль и достаточно точно описываются известным уравнением Темкина и Пыжева [48]. Это уравнение, однако, весьма чувствительно к процессам переноса и только с учетом последнего описывает процесс син- [c.28]

Исследовав кинетику процесса окисления аммиака, мы могли предложить значительные усовершенствования в конструкции контактных аппаратов и изменение направления газового потока через слой катализатора [5]. [c.58]

Известно, что с понижением pH растворов лимонной кислоты ширина пиков редкоземельных элементов сильно возрастает. Это увеличение ширины пиков может быть связано как с кинетикой процессов, протекающих в растворе, так и со скоростью диффузии внутри зерен сорбента. Для выяснения этих вопросов нами было проведено исследование кинетики десорбции ряда элементов растворами соляной кислоты и 5%-ными растворами лимонной кислоты (с добавкой аммиака) со смолы КУ-2 с 10% ДВБ. Опыты проводили по методике, описанной ранее [4] и заключавшейся в измерении скорости десорбции радиоактивного редкоземельного элемента из тонкого слоя смолы лимонной или соляной кислотой. [c.49]

Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играют важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо она проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Найдено, что, например, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. При плотности тока 0,24 а см на медном катоде 98,5% тока расходуется на образование аммиака и только 1,5% —на образование гидроксиламина. Напротив, при использовании амальгамированного свинца выход по току аммиака составляет лишь 30%, а гидроксиламина достигает 70%. [c.395]

Изучение кинетики процесса каталитического синтеза аммиака имеет большое значение не только для уяснения механизма этого процесса, но и для правильного расчета высокопроизводительных колонн синтеза. Скорость синтеза аммиака описывается уравнением Темкина и Пыжева, основанным на представлении о том, что стадией процесса, определяющей скорость образования аммиака, является химическая адсорбция азота на катализаторе [c.236]

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА АММИАКА [c.27]

Аналитический метод Ю. А. Соколинского (стр. 163). Расчетные формулы получены решением дифференциальных уравнений, связывающих кинетику процесса и теплообмен, для различных систем трубок. Они позволяют непосредственно определить температуру и концентрацию аммиака в любой точке по высоте катализаторной коробки. [c.148]

М. И. Темкин и В. М. Пыжев, изучавшие кинетику процесса па техническом железном катализаторе, активированном АЬОз и К2О, установили, что скорость синтеза аммиака определяется уравнением [c.211]

Поэтому важнейшие процессы химической технологии — скажем, синтез аммиака или каучуков — нужно как можно лучше изучить с позиций детерминизма. Результаты окупят затраты. В то же-время некоторые малые органические процессы, например синтезы ряда лекарств, не стоит и пытаться полностью описать с этих позиций они столь сложны, что пока мы расшифруем кинетику процесса, лекарство морально устареет и будет заменено. Лучше быстро научиться управлять процессом как черным ящиком. [c.123]

Учет влияния высоких давлений при анализе влияния неоднородности в кинетике каталитических процессов проводится аналогично тому, как и в кинетике адсорбции (см. выше). Уравнения кинетики синтеза аммиака при высоких давлениях были получены Темкиным [155] и автором [156]. [c.275]

Г. К. Дьяконов подтвердил введенные им критерии подобия примерами из области кинетики синтеза аммиака и кинетики процесса окисления сернистого газа. [c.186]

Описанные выше термодинамические данные, приводящие к увеличению выхода продуктов реакции, часто находятся в противоречии с кинетикой процесса, поэтому для установления оптимальных технологических условий необходимо одновременно учитывать как термодинамические, так и кинетические факторы. Так например, с точки зрения термодинамики экзотермический процесс синтеза аммиака или окисления сернистого ангидрида на катализаторе желательно вести при низкой температуре, так как равновесная степень превращения увеличивается при понижении температуры. Однако скорость реакции, наоборот, при уменьшении температуры снижается, поэтому на практике выбирают такую оптимальную температуру Гопт, при которой обеспечивается максимальный выход продукта в единицу времени, т. е. максимальная интенсивность. [c.50]

Этот процесс известен как процесс Андрусова. Андрусов вместе с Боденштейном выполнил блестящую работу по выяснению сложной кинетики окисления аммиака на платиновой сетке. Добавив в исследуемую систему метан, он получил H N Реакцию можно записать так [c.314]

В рамках данного проекта проводятся исследования перспективного метода синтеза циклогексаноноксима - исходного продукта в производстве е-капролактама окислительным аммонолизом циклогексанона. Реакция окислительного амманолиза осуществляется при взаимодействии циклогексанона с аммиаком и перекисью водорода при 10-20°С. В качестве катализатора нами использовались растворимые в водной фазе соединения вольфрама. Стабилизация распада перекиси водорода осуществлялась с помощью трилона-Б Было установлено, что при молярном соотношении циклогексанон перекись водорода аммиак = 14 5 выход циклогексаноноксима составляет 93-95% на загруженный циклогексанон при практически полной его конверсии. С целью выяснения механизма реакции окислительного аммонолиза циклогексанона была изучена кинетика процесса и показано, что он протекает через промежуточное образование гидропероксициклогексиламина Для получения циклогексанона и перекиси водорода предложено использовать жидкофазное окисление цикJюгeк aнoлa В зтой связи подробно изучена реакция окисления циклогексанола - температура, продолжительность реакции, концентрация катализатора, выделение смеси циклогексанона и перекиси водорода, которая непосредственно была использована для получения циклогексаноноксима. Изучена кинетика реакции окислительного аммонолиза циклогексанона и предложен механизм реакции [c.53]

Н. И. Кобозевым [3] и голландскими исследователями [4]. Взаимосвязь между кинетикой процессов и проблемой катализатора наибольше активности для некоторых случаев была показана М. И. Темкиным [5]. Ранее, в работе Темкина и автора [6] был поставлен вопрос о максимальной в данных ус-ловиях скорости реакции применительно к частному случаю реакции синтеза аммиака. [c.107]

Совпадение зависимостей, получаемых из анализа опытных данных, с зависимостями, вытекающими из предполагаемых кинетических уравнений, может указывать на справедливость этих уравнений. Так, например, в работах В. Ш. Грановской и автора [493, 562] было показано, что при варьировании объемной скорости в ходе реакции синтеза аммиака вдали от равновесия на осмиевом катализаторе произведение хУостает-ся постоянным. Такая зависимость вытекает йз уравнения нулевого порядка, и отсюда был сделан вывод, что в данном случае продукт реакции — аммиак не тормозит ее и скорость процесса отвечает уравнению (У.250), поскольку концентрации исходных веществ мало изменяются вдали от равновесия (а для этой реакции при атмосферном давлении — и вблизи равновесия). Общему уравнению кинетики синтеза аммиака (У.247) в интегральной форме (1Х.93) при достаточном удалении от равновесия отвечает соотношение [c.547]

Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа -электронов ц лежит у железа. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа. По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к опти-мальио.му значению для процесса синтеза аммиака на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала, и сорбция ироисходит очень медленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах. [c.136]

Другое исследование, проводимое Русовым, Певзнер и Стрельцовым, направлено на выяснение границ влияния макрокинетических факторов на процесс синтеза аммиака на технических катализаторах. После работ Темкина и Пыжова , Эмметта и Куммера и наших > кинетика этого процесса настолько выяснена, что можно было бы использовать выводы теории для количественных расчетов промышленных колонн синтеза и оптимальных условий его проведения. Как показано автором, в обычно принятых условиях лабораторных исследований макрокипетические факторы не осложняют реакцию. Однако имеется опасность, что при переходе к условиям и масштабам промышленных установок (крупные куски катализатора, высокие давления, возможность перегревов) имеет место наложение влияния диффузии, что не учитывалось авторами цитированных работ. Это обстоятельство может исказить найденные в лаборатории параметры и зависимости. Методика проводимой нами работы сводится, в основном,к исследованию кинетики процесса в циркуляционной установке на отдельных кусках катализатора разной величины, свободно висящих в потоке газа, при разных температурах, скоростях потока и давлениях газа. [c.361]

Позднее Андрусов [4, 6] изучил окисление аммиака при высоких скоростях пропускания смеси. Так, в платиновом капилляре-эта реакция окисления и несколько других быстро идущих каталитических процессов протекают нри незначительных концентрациях реагирующих веществ на каталитической поверхности. В подобных условиях скорость реакции лимитируется скоростью диффузии реагирующих веществ к поверхности и от нее, а не их концентрацией в стационарном состоянии в газовой фазе. Андрусов полагает, что кинетика процесса окисления аммиака определяется скоростью массопередачи или диффузионными факторами, а пе истинной кинетикой реакции. Такой характер описываемой быстрой реакции представляется вполне вероятным, но не исключает предполагаемых выше стадий. Однако из этого следует, что в данном случае применение обычного метода описания механизма реакции по Ленгмюру-Хиншелвуду неприемлемо. [c.303]

Поляков [101 ] утверждает, что до реакции на сетке проходит предварительная реакция на стенках сосуда и что максимум на кривых Андрусова исчезает, если эту реакцию свести к минимуму. Предполагается, что эта реакция частично гомогенная и частично гетерогенная. Атрощенко [10] установил, что окисление NHs на стенках сосуда при 620° С в изучаемых им условиях снижает выход на 6%. Если это явление действительно наблюдается и выход уменьшается, то необходимы высокие линейные скорости подачи газа, чтобы предупредить возникновение подобных побочных реакций. Если имеется возможность обратного проникновения продуктов реакции в воздушно-аммиачный поток, то реакции NO2 с аммиаком проходят при сравнительно низких температурах и также сначала на стенках сосуда и лишь затем на нагретой сетке [45]. Побочные реакции снижают общий выход и могут привести к ошибочным выводам относительно кинетики процесса. Выше упоминалось, что Андрусов получил выходы окиси азота 0—70% при температуре 500—800° С и времени контакта 15 10 100 10 сек, т. е., 310 [c.310]

Резюмируя, следует отметить, что измерения скорости разложения аммиака на различных катализаторах, проведенные статическим и динамическим методами, не дают однозначных результатов. На основании этих опытов нельзя сделать выводы о механизме реакции или составить эмпирическое уравнение кинетики процесса в общем виде. Можно предположить, что на разных металлах механизм реакции различен. Кажущийся порядок реакции, колеблющийся в пределах от О до I в зависимости от вида катализатора и условий опыта, является результатом наложения скорости многих неидентифицираванных реакций. [c.509]

Решение проблемы кинетики синтеза аммиака имеет не только большое теоретячеокое значение, оно весьма важно и з практическом отношении. При проектировании аппаратуры для различных химических процессов успешно используются точные или эмпирические уравнения кинетики. Применительно к процессу синтеза аммиака такие уравнения до сих пор не использовались. [c.521]

Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Найдено, например, что при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. При плотности тока, равной 0,24 а/сж , на медном катоде 98,5% тока расходуется на образование аммиака и только 1,5% —на образование гидроксиламина. При использовании же амальгамированного свинца выход по току аммиака составляет лишь 30%, а гидроксиламина 70%. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. В результате этого процесса получаются два основных конечных продукта — изопропиловый спирт СН3СНОНСН3 и пинакон (СНзСОНСНз)г. [c.462]

Теория, объясняющая закономерности кинетики синтеза аммиака, предложена советскими исследователями М. И. Темкиным и В. М. Пыжевым [9]. Согласно этой теории, наиболее медленной (кинетической) стадией, определяющей скорость всего процесса, является адсорбция азота на поверхности катализатора. Исходя из этого было выведено уравнение скорости реакции синтеза аммиака в кинетической области [c.30]

Увеличение мощности агрегатов было достигнуто благодаря лучшему ноииманию механизма реакции синтеза аммиака, изучению кинетики процесса и разработке методов быстрого отвода тепла из зоны реакции. Достижения в области металлургии и машиностроения позволили изготовить более крупные корпуса колонн синтеза аммиака и оборудование более высокого давления, чем это было возможно несколько лет назад. [c.14]

Дибромфумаровая кислота дегалогенируется в три раза быстрее, чем диброммалеиновая кислота, так как в первом случае стерические взаимодействия в переходном состоянии ниже. Дегалогенирование с помощью одновалентных металлов обычно происходит нестереоспецифично. Натрий в жидком аммиаке реагирует с эритро- и грео-2,3-дибромбутанами и дает смесь цис- и гранс-2-бутенов в соотношении 1 1. Значительно более низкая стереоспецифичность характерна для тех случаев, когда к углеродному атому, у которого образуется двойная связь, присоединена оттягивающая электроны группа. Например, оба диастереомерных 1,2-дифенил-1,2-дибромэтана дают только транс-стильбен. Реакционная способность вицинальных дибромпроиз-водных всегда выше, чем дихлорпроизводных. Иодиды щелочных металлов также используются для дегалогенирования. Реакция особенно удобна для изучения кинетики процесса, так как она протекает в гомогенной среде. Иодид-ион здесь играет роль нуклеофильной частицы и атакует атом брома. В результате образуется 1Вг и одновременно от соседнего центра отщепляется бромид-ион [c.141]

Синтез аммиака принадлежит к числу немногих технологических процессов, где механизм катализа более или менее выяснен. Основным фактором катализа является здесь образование промежуточных нитридов катализатора. Скорость этой реакции определяет всю кинетику процесса образование гидридов играет подчиненную роль и протекает очень быстро, не задерживая всего процесса. При адсорбции азота железом сначала образуется адсорбционная дленка, при нагревании переходящая в прочное соединение (между 200—500 ), которое может быть разрушено лишь длительным нагреванием выше 600° (г. е. выше температуры каталитического синтеза). Металлы, хорошо адсорбирующие водород и пригодные для гидрирования, например Р1, Рё, Си, будут плохими катализаторами для синтеза аммиака, если они не образуют таких химических соединений с азотом. [c.484]

Метанол получают из окиси углерода и водорода при температуре около 316 °С и давлении 200 ат, причем аппаратура аналогична применяемой в синтезе аммиака. Техническим катализатором служит 2пО или СпО в смеси с трудно восстанавливаемыми окислами (например, СггОд). Наиболее активна смесь ZnO—СГ2О3 в пропорции 70 30, по при меньших концентрациях СгдОз наблюдается большая избирательность действия. Объемная скорость составляет 10 000—25 ООО Кинетика процесса, [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология