Зависимость от свойств лиганда

При исследовании комплексов одного и того же переходного металла с рядом лигандов ЭСЭ изменяется в зависимости от до-норно-акцепторных свойств лиганда. Если лиганд — донор, ЭСЭ повышается, если лиганд — акцептор, понижается. Сведения о смещении электронной плотности от лиганда к металлу или наоборот можно получить при исследовании изменения ЭСЭ по отношению к свободному лиганду. Такие сведения для ряда лигандов приведены в табл. 6.17. [c.260]

ЗАВИСИМОСТЬ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ в РАСТВОРАХ ОТ СВОЙСТВ ЛИГАНДОВ [c.255]

VI. ЗАВИСИМОСТЬ от свойств ЛИГАНДА [c.55]

VI. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ СВОЙСТВ ЛИГАНДА [c.55]

VI. ЗАВИСИМОСТЬ от СВОЙСТВ ЛИГАНДА [c.59]

Другим важным фактором, влияющим на активирующие свойства лиганда, является характер связи и особенно возможность образования я-связей между активатором и катализатором. При этом в зависимости от характера я-связи с катализатором — я (Ь -> М) или я (М Ь) — лиганды в одних случаях могут действовать как энергичные активаторы, а в других — как эффективные ингибиторы. Рассмотрим эти случаи на нескольких примерах. [c.27]

Несмотря на различия в предполагаемых способах связи субстрата с катализатором — (IИ. 10), (П1.11) или (И 1.12), — в любом случае действие катализатора сводится к снижению электронной плотности на атоме фосфора и облегчению нуклеофильной атаки на фосфор иона гидроксила. Поэтому для каталитической активности металла существенное значение имеет его эффективный заряд, который может сильно изменяться в зависимости от свойств лиганда А. [c.116]

Таким образом, совокупность рассмотренных данных свидетельствует о том, что в растворах, содержащих анионы, способные давать комплексы с индием, в электрохимическом акте непосредственно участвуют комплексы индия с этими анионами, состав которых часто отличается от состава преобладающих в растворе комплексов, причем в электродном процессе могут одновременно участвовать комплексы различного состава в зависимости от свойств лиганда (их способности адсорбироваться и т. д.) скорость электрохимических, реакций для таких комплексов может быть больше или меньше, чем для аквакомплексов. [c.60]

Так, например, возрастание каталитической активности в ряду комплексных соединений кобальта с производными меркапто-хинолина коррелируется с понижением кислотных свойств лигандов по ЗН-группе [84]. Аналогичная зависимость наблюдается в ряду комплексов кобальта с тиосемикарбазонами [86]. [c.280]

Зависимость прочности комплексов от свойств лиганда можно рассматривать с двух точек зрения — влияния природы донорного атома и эффектов, связанных с образованием циклов. Природа лиганда в такой же степени, как и центрального атома, определяет [c.20]

Рассмотрим плоскоквадратный комплекс Р1(П) и качественно исследуем распределение плотности электронного облака в нем в зависимости от свойств лигандов. Выделим лиганд Ь, транс- [c.310]

Уранильная группировка в соединениях с другими атомами образует вторичные связи, ориентированные в плоскостях, близких к экваториальной плоскости уранила. Длина ураниловой связи и—Ох в группах О—и—О колеблется в пределах 1,7—2,0 А, длина вторичных связей и—Оц достигает 2,1—2,5 А, а число последних— четырех, пяти или шести. Уранильная группировка характеризуется большой прочностью. Это проявляется в укорочении длины связи и—О1 и в сравнительно больших частотах валентных колебаний (860— 950 см ). С другой стороны, частоты в разных соединениях уранила значительно варьируют в зависимости от атомов и групп, образующих вторичные связи. Частота колебания понижается как при усилении донор-ных свойств лигандов, так как и при увеличени числа лигандов [2]. Зависимость характеристик уранильной группировки от лигандов в экваториальной плоскости проявляется также в различной магнитной восприимчивости соединений уранила [3]. [c.53]

Идея Гринберга о зависимости трансвлияния лигандов от их окислительно-восстановительных свойств использована Д. В, Сокольским и Я. А. Дорфманом. Они исходят из широко распространенного представления, что реакции замещения в квадратных комплексах платины (П) протекают через образование пятикоординационного интермедиата [c.208]

В зависимости от свойств лиганда акт координации может либо стабилизировать, либо ослабить шиффово основание в отношении гидролиза. Интересно, что чувствительность к гидролизу используют при синтезе соединений металлов с -дикетонами для создания гомогенной системы [3 ] [c.71]

Как было отмечено в разд. 2.1.1, электростатическая модель химических связей в комплексах ионов металлов имеет ограниченное применение для объяснения последовательности констант устойчивости с различными ионами металлов и почти неприменима для объяснения последовательностей изменения устойчивости в зависимости от природы лиганда. Это не является неожиданным, так как сольватация, энтропия и ковалентное взаимодействие имеют большое значение. Поэтому были изучены корреляции других свойств лиганда с константами устойчивости. Одной из наиболее успешных была корреляция с основностью (рЛ о) лиганда [54]. При этом исходили из того, что и Н+, и ионы металла М + взаимодействуют как кислоты Льюиса с лигандами, представляющими основания Льюиса. В качестве меры основности лиганда (Ь ) по отношению к протону принят р/Са (т. е. —lg a) [c.104]

Если максимальное координационное число ионов металла М"+ по отношению к лиганду К равно N. таких уравнений будет также Л . В зависимости от характера лиганда координационное число может меняться. Так, известен хлоридный комплекс кобальта СоС1 в котором координационное число кобальта равно 4. При взаимодействии Со2+ с молекулами аммиака возможно образование Со(ЫНз)б , в котором координационное число кобальта равно 6. Аналогично при взаимодействии А1 + с ионами С1- возможно образование А1СЦ, т. е. максимальное координационное число для ионов АР+ равно 4. При взаимодействии же ионов алюминия с ионами Р- образуется ряд комплексов с координационным числом от I до 6 А1Р ,. .... ... А1Рб, т. е. максимальное координационное число ионов алюминия равно 6. Таким образом, координационное число является не только свойством металла, но также зависит от свойств лиганда. Между константами устойчивости, или константами образования К1 [c.240]

Наиболее своеобразными свойствами комплексов переходных металлов, обнаруживаемыми экспериментально, являются их окраска и магнитные свойства. Комплексы переходных металлов обладают самой разнообразной окраской, начиная от бесцветных -соединений цинка н кончая глубокой пурпурной окраской перманганата (МпО -). Для большинства металлов окраска их комплексов зависит от лигандов. Что касается магнитных свойств, то некоторые ионы всегда образуют диамагнитные (выталкиваемые магнитным полем) комплексы, другие всегда дают парамагнитные (втягиваемые в магннтное поле) комплексы, а третьи могут образовывать как диамагнитные, так и парамагнитные комплексы в зависимости от лигандов. У тех ионов, которые всегда дают парамагнитные комплексы, величина парамагнетизма может сильно изменяться в завнсимостк от природы лигандов. Однако это ни в коен мере не связано с изменением числа электронов в системе связей комплекса. Следует также обратить внимание на наличие корреляции мел -ду окраской и магнитными свойствами различных комплексов одного и того же металла. [c.314]

Подобно аффинной хроматографии, аффинный электрофорез в геле можно применять для определения констант диссоциации комплексов белок — лиганд. Принцип метода заключается в изучении зависимости подвижности данного белка от концентрации связанного лиганда в геле. Этот лиганд может быть либо ковалентно связан с гелем, либо только включен в гель (последнее обусловлено высокомолекулярными свойствами лиганда). Впервые такое использование электрофореза описано Такео и Накамурой [50], (хотя в этой работе еще не введен термин аффинный электрофорез ) константы диссоциации комплексов фосфорилаза— полисахарид определены с помощью электрофореза в полиакриламидном геле, содержащем различные концентрации ковалентно связанного полисахарида. Бег-Хансен [9] применил электрофорез на сефарозе с ковалентно связанным конканавалином А для определения констант диссоциации комплексов конканавалина А с сывороточными гликоиротеинами. [c.168]

В синапсе мембрана мышечной клетки ведет себя как преобразователь, который превращает химический сигнал, т.е. определенную концентрацию нейромедиатора, в сигнал электрический. Это осуществляется с помощью ли-ганд-зависимых ионных каналов, находящихся в постсинаптической мембране. Связывание нейромедиатора с этими каналами с наружной стороны мембраны вызывает изменение их конформации-каналы открываются, пропуская через мембрану ионы и тем самым изменяя мембранный потенциал. В отличие от потенциал-зависимых каналов, ответственных за возникновение потенциалов действия и выделение медиатора, лигаяд-зависимые каналы относительно нечувствительны к изменениям мембранного потенциала (рис. 18-29) и потому не способны к самоуснливающемуся возбуждению типа все или ничего . Вместо этого они генерируют электрический сигнал, сила которого зависит от интенсивности я продолжительности внешнего химического сигнала, т.е. от того, сколько медиатора выводится в синаптическую щель и как долго он там остается. Это свойство лиганд-зависимых каналов важно для обработки информации в синапсах, и мы рассмотрим его позднее. [c.99]

В целом, факторы, которые усиливают нуклеофильность на платине(П), связаны с типом (б) рис. 5-5 или с мягким поведением это не должно вызывать удивления, учитывая тот факт, что реакционный центр в этом случае является типичным представителем класса (б), т. е. обладает мягким поведением. Такое поведение зависит от микрополяризуемости донора, а не от основности по отношению к протону. Попытки скоррелировать значения npt каким-нибудь некинетическим свойством лиганда, были либо малоуспешными, либо вовсе безрезультатными. Очевидно, нет никакого смысла строить шкалу нуклеофильностн, если она применима лишь к стандартной реакции. К счастью, к широкому кругу комплексов Pt(II) можно применить закономерности 2) и 3), отображающие количественно выраженную последовательность в реакционной способности. Обычно между log 2 и значением n°pt рассматриваемого нуклеофила существует линейная зависимость. Так, для многих реакций типа [c.81]

С. Комплексы типа I можно далее подразделить в зависимости от электронных свойств лигандов в комплексе. Лиганды, выступающие в роли доноров я-электронной пары, обладают лабилизирующей способностью, которая возрастает соответственно росту их и-донорной силы, на- [c.133]

В зависимости от пространственных и электронных свойств лигандов (L,L ) промежуточный продукт I [схема (Г.4.75)] реагирует по-разному. Восстановительное элиминирование с разрушением Ы1-ко1МПЛбкса приводит к транс,транс-идклоокгадт-ну-1,5 (из него каталитическим дегидрированием получают цик-лооктатетраен). В комплекс I может внедриться еще одна молекула бутадиена тогда получают (в том числе и в промышленном масштабе) трамс,транс-циклододекатриен-1,5,9. [c.403]

Зарядовое распределение существенно также для реакции 5 -1 (ср. с зависимостью кислотных свойств лигандов от эффективного заряда на центральном атоме). Оно может оказаться эффективной характеристикой реакционной способности и в более сложных случаях (например, возможность образования двуядерного алканоата меди зависит от эффективного заряда монокарбоновых кислотных остатков в соединении [198]). Поэтому его определение является важной задачей координационной химии. [c.308]

Рассмотрим плоскоквадратный комплекс Pt (И) и качественно исследуем распределение плотности электронного облака в нем в зависимости от свойств лигандов. Выделим лиганд L, трансактивность которого изучается, и предположим, что он обладает достаточно низколежащими свободными орбиталями, способными к образованию я-связи с центральным атомом. Этих орбиталей нет у остальных лигандов или у них они менее активны. Тогда лиганд L образует дополнительную дативную я-связь, которая приводит к оттягиванию соответствующего я-облака dxz- или г-орбиты в сторону L. При этом с противоположной стороны вблизи транс-лиганда А освобождается место для входящей группы (либо над, либо под плоскостью комплекса). На рис. Vn.4 схематически изображены электронные облака связи в разрезе вдоль координаты L—Pt—А и перпендикулярно к плоскости комплекса. Очевидно, что освобождающееся место для транс-атаки входящей группы естественным образом приводит к транс-замещению. [c.208]

Уги, Рух и сотр. [16] рассмотрели такую сложную ситуацию, качественно напоминающую передачу влияния по связям. Они предположили, что в этом случае для стереоизомерных продуктов или переходных комплексов соотношение изомеров можно предсказать с помощью математического формулирования процесса, основанного на аналогиях с функциями собственных состояний. Это означает, что состояния стереоизомеров можно рассматривать как сходные в отношении распределения электронов и движения атомных ядер. Поэтому принимается, что стереоизомеры обладают качественно одинаковым молекулярным скелетом, но различаются в отношении перестановок лигандов, связанных с молекулярным скелетом. Свободная энергия образования стереоизомерных промежуточных соединений определяется молекулярным скелетом, его связями с лигандами и природой лигандов. Так как вклады в результате взаимных взаимодействий лигандов сравнительно невелики, свободные энергии стереохимических промежуточных образований являются функциями свойств лигандов. Их вегичины, таким образом, могут либо изменяться, либо оставаться неизменными в зависимости от того, соответствует ли перестановка лигандов изменению конфигурации или конформационному взаимному превращению в этом же изомере. На основании этих представлений относительные свободные энергии стереоизомеров или изомерных переходных комплексов могут быть выражены в виде функции Q(Li, L2,, Ln), где Li, L2,. .., /. — лиганды разной природы. Если принять во внимание соотношение (7.1), то относительные концентрации изомеров могут быть выражены в виде ln( i/ ii) = Q(Li, 2, , Ln), где с и сп — концентрации изо- [c.232]

Раскрывая историческую последовательность развития первоначальных представлений о взаимном влиянии атомов и групп в комплексных соединениях, авторы исходят из теории химического строения А. М. Бутлерова, которая явилась стимулирующей также для исследования взаимного влияния в неорганических соединениях. Взгляды А. М. Бутлерова на полимерные неорганические соединения, цепная теория комплексных соединений Бломстранда—Иергенсена, зависимость свойств комплексных соединений от совокупного влияния центрального атома и координированных групп, рассматриваемая Д. И. Менделеевым, правило Н. С. Курнакова в комплексных соединениях, наконец, теория А. Вернера и работы Л. А. Чугаева, основополагающие в области взаимного влияния лигандов в координационных соединениях,— это, как детально показано авторами, явилось теоретическими предпосылками открытия явления закономерности трансвлияния. Примечательно здесь то, что авторы исследуют процесс открытия закономерности трансвлияния в его конкретно историческом плане, вскрывая взаимосвязь с теоретическими и экспериментальными достижениями органической и неорганической химии как научной основы, опираясь на которую, И. И. Черняев вскрыл трансактивирующее влияние лигандов. Авторы подробно анализируют историю открытия и качественного изучения этой закономерности, исследования количественных характеристик транс- [c.6]

О природе катионсвязывающих групп опиоидных рецепторов (455). Влияние температуры на лиганд-рецепторное взаимодействие (458). Зависимость свойств рецепторов от температуры (459). [c.713]

ЛЫ открываются, пропуская через мембрану ионы и изменяя тем самым мембранный потенциал. В свою очередь сдвиг мембранного потенциала, если он достаточно велик, заставляет потенциалзависимые каналы открьпъся, и в результате возникает потенциал действия (рис. 19-24). В отличие от потенциал-зависимых каналов лиганд-зависимые каналы относительно нечувствительны к изменениям мембранного потенциала и поэтому не способны к самоусиливающемуся возбуждению типа всё или ничего . Вместо этого они генерируют электрический сигнал, сила которого зависит от интенсивности и продолжительности внешнего химического сигнала, т. е. от того, сколько медиатора выводится в синаптическую щель и как дел го он там остается. Как мы увидим позже, это свойство лиганд-зависимых каналов имеет большое значение для обработки информации в синапсах, [c.313]

Окраска является отличительным свойством координационных соединений переходных металлов. Октаэдрические комплексы кобальта могут иметь самую различную окраску в зависимости от того, какие группы координированы вокруг атома этого металла (табл. 20-2). Такие координирующиеся группы называются /шгандами. В растворах окраска обусловлена ассоциацией молекул растворителя, выступающих в роли лигандов, с металлом, а не свойствами самого катиона металла. В концентрированной серной кислоте (сильный обезвоживающий агент) ионы Си" бесцветны в воде они имеют аквамариновую окраску, а в жидком аммиаке — темную ультрамариновую. Комплексы металлов с высокими степенями окисления обладают яркой окраской, если они поглощают энергию в видимой части спектра СгО -ярко-желтой, а МПО4-ярко-пурпурной. [c.206]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]