Диаграммы растворимости полимеров

В литературе имеется сравнительно немного диаграмм взаимной растворимости в системе полимер — полимер — растворитель [32— 34] и только две работы по диаграммам растворимости полимер — полимер. К числу последних относится работа Джи с сотр. [35], которые исследовали равновесие в смеси олигомеров полиизобутилен — полидиметилсилоксан разного молекулярного веса, а также работа [36] но равновесию в системе олигомеров полистирол — полибутадиен (рис. 2). Качественно эти работы подтверждают теорию Скотта, однако данных слишком мало для того, чтобы дать новые идеи для развития теории. [c.15]

Диаграммы растворимости полимеров [c.86]

Как видно из диаграммы растворимости, в зависимости от количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или гетерогенной среде. При введении более 30% бензина от массы всей жидкой фазы в перемешиваемый метанольный раствор ПВА образуется неустойчивая эмульсия. Методом избирательного окрашивания несмешивающихся жидкостей определено, что непрерывной фазой является раствор полимера, а диспергированной — бензин. [c.85]

Для построения диаграммы состояния полимер — пластификатор, можно воспользоваться данными изучения теплоемкости систем полимер — кристаллизующийся пластификатор в зависимости от концентрации последнего [49, 50]. По этим данным строят кривую зависимости температуры стеклования системы от ее состава и кривую плавления кристаллизующегося избытка пластификатора в системе. Третьей кривой является бинодаль, описывающая-взаимную растворимость компонентов в зависимости от температуры. [c.144]

Бели растворимость полимера небеспредельна, на диаграмме появляется замкнутая (в общем случае) кривая, ограничивающая область метастабильных растворов, самопроизвольно разделяющихся на две стабильные фазы. Следует помнить также о способности низкомолекулярного растворителя кристаллизоваться. [c.29]

Из формулы видно, что при равных молярных объемах параметр растворимости — величина аддитивная. Даже при различных молярных объемах приближенно можно считать, что на плоскости с координатами параметров растворимости точка, соответствующая параметру растворимости смеси, лежит на прямой, соединяющей точки с координатами двух компонентов. Это позволяет ориентировочно проводить выбор растворителей графическим методом. Для этого на плоскость с координатами параметров растворимости, например на треугольную диаграмму, наносят область растворимости полимера, руководствуясь литературными или экспериментальными данными. На той же диаграмме отмечают координаты параметров предполагаемых для использования растворителей. Соединяя их прямыми линиями, подбирают смесь, параметр которой располагается на прямой возможно ближе к центру области растворимости. [c.15]

Рис. 6. Объемная диаграмма растворимости системы полимер —растворитель — разбавитель

Рис. 150. Фазовые диаграммы для систем полимер — растворитель с различной растворимостью полимера

Трехмерный параметр растворимости может быть использован для определения области растворимости пленкообразующих веществ. Хотя параметр растворимости полимера можно получить расчетным путем, область растворимости в настоящее время определяют только экспериментально по растворимости данного полимера в различных растворителях. По полученным данным строят тройную диаграмму с координатами а, /р.. /л (рис, 1.15), причем перевод трехмерных параметров растворимости в координаты на тройной диаграмме заключается в нахождении доли каждого частного параметра от общего параметра [c.74]

Рнс. 5. Объемная диаграмма растворимости системы полимер — растворитель — разбавитель р1 —хороший растворитель Рг— плохой растворитель (разбавитель) П— полимер Т —температура эксплуатации. [c.17]

В работе [83] предложена методика, позволяющая подбирать составы смесей растворителей, оптимальные по совместимости с данным полимером. В основе метода лежит анализ положения трехмерных параметров растворимости полимеров и растворителей на концентрационном треугольнике Розебума, по осям которого отложены значения 6 , б2 и 62. Предполагается, что идеальной совместимостью обладают тот полимер и растворитель, у которых совпадает положение точек на концентрационном треугольнике, соответствующих их трехмерному параметру растворимости. Положение точки на треугольной диаграмме показывает только соотношение составляющих параметра растворимости, а не его величину. Поэтому оценку совместимости различных веществ по положению соответствующих точек на концентрационном треугольнике можно производить только, если количественно их параметры растворимости сильно не различаются. Исходя из уравнений (3.14) и (3.15), принимая приближенно Хкр 0,5 0,55 можно рассчитать, что максимально допустимое различие в значениях параметров растворимости Д6 = 1,8. Учитывая это, можно рекомендовать следующий порядок подбора смесей растворителей для полимеров. [c.92]

Если растворители, удовлетворяющие этому условно, расположены на треугольной диаграмме далеко от точки, характеризующей трехмерный параметр растворимости полимера и, следовательно, не являются идеально совместимыми с ним, то можно, пользуясь правилом рычага, составлять смеси растворителей, расчетное значение трехмерного параметра растворимости которых позволяет ожидать лучшей совместимости их с полимером. Так, на рис. 3.14 трехмерный параметр растворимости полимера характеризуется точкой П, точки Р и 2 относятся к растворителям. Чтобы при смешении растворителей 92 [c.92]

В связи с растворимостью полимеров и рассмотрением диаграмм состояния систем полимер — растворитель целесообразно несколько [подробнее осветить вопрос о физико-химическом подходе к выбору растворителя для полимера, перерабатываемого в волокна. [c.87]

Макромолекулы в растворах. Термодинамический критерий растворимости и доказательство термодинамической равновесности растворов. Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель. Критические температуры растворения. Явления расслаивания. Неограниченное и ограниченное набухание. [c.381]

Учитывая, что параметр растворимости — величина аддитивная, возможен ориентировочный выбор растворителя с помощью графического метода. Для этого на плоскость с координатами параметров растворимости (например, на треугольную диаграмму) наносят область растворимости полимера, руководствуясь литературными или экспериментальными данными. На той же диаграмме отмечают координаты параметров растворимости растворителей, предполагаемых для использования. Соединяя их пря- [c.25]

Пример экспериментальной диаграммы растворимости гомополимера в низкомолекулярном растворителе приведен на рис. 4.15. Из этой и подобных ей диаграмм видно, что диаграммы растворимости полимеров в низкомолекулярных растворителях подобны диаграммам растворимости низкомолекулярных жидкостей, имеющих тенденцию к расслоению при низких температурах, с тем отличием, что при повышении температуры, когда полимерные мЬлекулы, набухая, превращаются из шарообразных клубков в стержни , в такой системе стержней наблюдается, с увеличением концентрации, переход от изотропного раствора к нематическому жидкому кристаллу. В разделе 4.1 мы видели, что даже отдельные молекулы гомополимера в растворителе (этот случай соответствует прямой с = О на диаграмме рис. 4.15) с изменением температуры сильно меняют свою конформацию. Вытянутый стержнеобразный клубок, существующий в растворе гомопо-лимера при относительно высЬких температурах, с ПЬнижением температуры переходит в шарообразный гауссов клубок из невзаимодействующих сегментов, а при понижении температуры ниже 0-точки начинает сжиматься и затем коллапсирует, превращаясь в компактную глобулу. Эти сложные изменения конфигурации полимерной молекулы сохраняются и в слабо концентрированных растворах полимеров. С увеличением концентрации раствора, когда отдельные молекулы полимера начинают взаимодействовать друг с другом, положение становится еще более сложным. Современная теория (см., например, [2, 14]) всю сложную картину изменения конформации взаимодействующих молекул в растворе полимера описывает приближенно, качественно, однако и при таком рассмотрении выявляется ряд характерных особенностей, присущих диаграммам растворимости гомополимеров в низкомолекулярных растворителях. Ниже мы кратко рассмотрим некоторые из основных закономерностей. [c.86]

Как крайний случай этого явления можно привести пример растворения полимера двумя нерастворите-лями. Для этого параметр растворимости полимера должен располагаться между параметрами" растворимости двух нерастворителей. Характерная для этого случая диаграмма представлена на рис. 6, б. При малых концентрациях компонентов бинарной смеси растворения полимера не происходит. В средней части диаграммы расположена область существования гомогенных растворов. Если активный компонент близок по параметру растворимости к полимеру, т. е. является очень хорошим растворителем, область фазовйго расслоения, вызываемая им, расположена значительно ниже и, как ато представлено на рис. 8, в, перекрывается областью фазового расслоения разбавителя. Это соответствует первому варианту бинарного растворителя, в котором добавка разбавителя монотонно увеличивает область фазового расслоения. [c.20]

Для выбора параметров процесса используют предварительно построенные диаграммы фазового состояния систем, содержащих два или более компонентов. Свойства двухкомпонентных систем полимер В) — растворитель (.4) характеризуют диаграммой растворимости, в к-рой составы фаз являются функцией темп-ры (рис. 1). В области расслоения, лежащей ниже кривой — Всистемы любого состава разделяются на два р-ра. Так, напр., система, характеризуемая нек-рой точкой с, разделяется на фа- [c.122]

Термодинамический критерий перехода от разбавленных растворов к концентрированным основывается на аналогии с обычными растворами низкомолекулярных веществ. С этой точки зрения концентрированным следовало бы называть насыщенный (или пересыщенный) раствор, концентрация полимера в котором равна его растворимости в данном растворителе. Однако фазовые диаграммы системы полимер—растворитель сильно отличаются от фазовых диаграмм обьршых растворов, поэтому только после подробного анализа фазовых диаграмм растворов полимеров можно будет вернуться к проблеме установления критериев. [c.89]

Все точки помутнения также ложатся на кривую сосуществования, как и для простых жидкостей, но положение этой кривой меняется в зависимости от молекулярного веса полимера с увеличением молекулярного веса критическая точка смещается в сторону больших температур и меныпих концентраций (рис. 5), т. е. растворимость полимера ухудшается. Асимметрия фазовых диаграмм предсказывается теорией Флори (по крайней мере качественно). В работе приведены коли- [c.93]

При образовании истинного раствора пластификатора в полимере говорят об их совместимости. Если полимер самопроизвольно набухает пластификаторе, — это значит, что ов с ним совмещается. Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. Поскольку пластификатор вводят в количестве примерно 30% от массы полимера, то нет необходимости в неограниченном смешении пла- тификafopa с полимером. Они могут смешиваться и ограниченно, т. е. полимер может только набухать в пластификаторе, но не растворяться. Однако количество введенного пластификатора должно соответствовать его истинной растворимости в полимере не только при температуре смешения, но и в широкой области температур, охватывающей температуры хранения и эксплуатации изделий. Если количество введенного пластификатора превышает концентрацию насыщенного раствора, т. е. предел совместимости, то весь избыток пластификатора как не совмещающийся выделится из системы в процессе переработки или при хранении и эксплуатации. Чтобы этого не произошло, при подборе пластификаторов следует руководствоваться теми же соображениями, что и при подборе растворителей, т. е. изучать диаграммы смешения полимера с пластификатором и термодинамическое сродство между ними. Методы исследования этих свойств описаны в гл. 10 и 11. [c.456]

Рис. VI 1.3, б характеризует растворимость полимера как функцию температуры. Растворы Х-500 в ДМСО относятся к системам [32], кристаллизация в которых происходит при повышении температуры. Мы показали, что вириальный коэффициент стремится к нулю при повышении температуры и, следовательно, также существует тенденция к жидкостному разделению при высокой температуре. Штриховая линия указывает ожидаемое положение фазовой диаграммы, содержащей анизотропную фазу. Можно видеть, что увеличение температуры уводит систему из гипотетического участка коридора (вариант с влиянием содержания Li l описан ранее). Даже если это возможно, появление широкой двухфазной области при высокой температуре вряд ли можно использовать для формования волокон из раствора Х-500. Таким образом, концентрация полимера, концентрация соли (или температура) не должны быть важными параметрами формования, поскольку они не способствуют возникновению спонтанной ориентации в состоянии покоя. [c.158]

Эти параметры имеют то преимущество, что в пределах треугольной диаграммы точки распределяются более однородно, но теоретическое обоснование параметров Хансена явно недостаточно. Кроме того, следует заметить, что линии, огибающие области растворимости АЦ и ТАЦ, почти перекрываются, что свидетельствует о близких значениях их растворимости, чего не существует в действительности. Поэтому на практике большее значение для АЦ и ТАЦ получили карты двух параметров. Поскольку в некоторых исследованиях параметров растворимости использовали концентрированные растворы, Хоернше-мейер [35] построил зависимость параметра Гильдебранта от бл и получил схему (рис. 5.5), использованную им для определения влияния типа растворителя на вязкость концентрированных (175 г/л) растворов АЦ. Он обнаружил, что и для чистого растворителя, и для смесей растворителей специфическая вязкость часто достигает минимального значения при составах, для которых точка, соответствующая значению параметра растворимости, оказывалась вблизи центра области растворимости полимера. В такой карте точка, соответствующая фор-мамиду, лежала внутри линии, огибающей область растворимости АЦ, что соответствовало действительности, тогда как, согласно некоторым другим картам, приходилось ошибочно исключать его и некоторые вещества из числа растворителей АЦ. Истина же заключается в том, что понятие растворимость в некоторой степени субъективно, поскольку такие факторы, как [c.201]

Основываясь на описанных выше экспериментальных данных, в качестве экспериментального критерия для определения поглощения жидкости пленкой полиэтилентерефталата при вытяжке можно было бы использовать предельную степень набухания, которая должна быть минимальной. Однако в число жидких сред, не вызывающих существенного набухания полиэтилентерефталата, входят силиконовые вакуумные масла, вода и другие жидкости, инертность которых по отношению к пленке из этого полимера известна. Кроме этого, использование в качестве критерия для прогнозирования эффекта поглощения жидкости экспериментально определяемой величины неудобно. Авторами работы [65] установлена корреляционная зависимость между эффективностью действия жидкой среды на прочность полиэтилентерефталата и расчетным значением параметра растворимости (рис. 1.28). В координатах снижение прочности при растяжении -параметр пастворимости жидкости группа жидкостей, поглощающихся полиэтилелтерефталатом при растяжении, на диаграмме находится в наибольшем удалении от расчетного значения параметра растворимости полимера. Это обстоятельство можно было бы использовать при прогнозировании эффекта поглощения жидкостей, однако по значению параметра растворимости в первую группу попадают среды других групп, например бензол - типичный представитель жидкостей, пластифицирующих полиэтилентерефталат и поэтому охрупчивающих пленку (см. табл. 1.3). [c.48]

На основе вышеизложенного в ранее изученных условиях [2] была специально получена серия образцов полиизобутилена с нарастающим молекулярным весом. Оказалось, однако, что обычный метод исследования на ультрацентрифуге — по расширению седиментационных диаграмм, оказался неприменимым к данным образцам, так как их средние молекулярные веса располагались на нижнем пределе разрешающей способности метода. В связи с этим был предложен новый метод, позволяющий непосредственно определять средневесовой Му, и z-средний молекулярные веса [3] любых растворимых полимеров при помощи анализа распределений концентрации в данном слое седиментационной кюветы при неустано-вившемся седиментационном равновесии. В данной статье приводятся [c.177]

По температурной зависимости теплоемкости в области 90—300 К исследованы физические переходы в системе ноливинилтриметилсилан — хлористый метилен — хлообензол — изобутанол при соотношениях жидких компонентов по массе ХБ ХМ ИБ = 36 41 23 и 64,5 6 29,5 в широкой области концентраций полимера. Методом Алексеева изучена взаимная растворимость полимера и смеси хлорбензола и хлористого метилена в присутствии изобутанола. На основании полученных значений температур стеклования, плавления и расслаивания построены диаграммы физических состояний данной системы при обоих соотношениях жидких компонентов. Диаграммы позволяют определить число и физико-химическую природу сосуществующих в системе фаз в зависимости от концентрации и температуры. Ил. 3. Библ. 9 назв. [c.118]

Для растворов высокомолекулярных соединений, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полимеров в результате изменения температуры или концентрации раствор разделяется на две фазы. Здесь возможны два случая. Если полимер способен кристаллизоваться, то при определенных условиях выделяется твердая кристаллическая фаза. Растворы аморфных полимеров разделяются на две жидкие фазы - разбавленный и концентрированный растворы полимера. Такое разделение называется жидкостным. На рис. 3.6 приведены типичные фазовые диаграммы состояния растворов полимеров в координатах температура - состав. Кривые, называемые бинодалью, разделяют каждую из диаграмм на две области. Область внутри бинодали соответствует двухфазному раствору. При определенных температурах ветви бинодали сходятся. Такие температуры называются критическими, в этих точках составы соответствующих фаз равны. Максимум бинодали отвечает верхней критической температуре смешения (ВКТС), а минимум - нижней (НКТС). [c.113]

Хотя параметры растворимости растворителя и полимера (или другого вещества, которое нужно растворить) выражаются вполне определен- пыми значениями, растворимость полимера характеризуется довольно широкой областью значений параметров растворимости с центром, имеющим координаты параметра растворимости полимера. Иногда определение параметра растворимости полимера расчетным путем затруднено, поэтому область его растворимости находят экспериментально. Для этого полимер поочередно растворяют в растворителях, относящихся к различным областям треуголыюй диаграммы. Если число исследованных растворителей достаточно велико, область растворимости данного полимера можно ограничить на тройной диаграмме. [c.26]

Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры. Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой температуре То, на рис. 111.4) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура и является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер — растворитель (так называемую бинодаль). При температуре Тх (см. рис. III. 4) зависимость АО см от состэвз имеет два минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку, поэтому критической температуре соответствуют равенства [c.89]

Б работах [170] и [171] изучали явление водородного связывания между макромолекулами в смесях полимеров методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, а также с применением теории Patterson and Robard [173] и получением диаграмм с нижней критической температурой растворения. Изучалась растворимость и совместимость полиэтилоксазолина [c.475]

НИИ нод) связывают на диаграммах две точки равновесных составов фаз. Введение четвертого компонента — ПВА в значительной мере усложняет построение диаграммы, которая в этом случае должна иметь вид пространственной модели тетраэдра. Кроме того, высаждение полимера из раствора при определенных концентрациях воды и бензина делает эту задачу вообще. трудно выполнимой. Поэтому мы ограничились определением нескол7ьки.ч равновесных составов жидкостей, используя вместо метанола 30%-ный раствор ПВА в нем в тех случаях, когда концентрация метанола в смеси была достаточно велика и не наблюдалось вы-саждения полимера. Оказалось, что точки, соответствующие четырехкомпонентной системе, располагаются в непосредственной близости от бинодальной кривой растворимости (см. рис. 4.3), которая поэтому может быть использована и для описания реальной системы, включающей растворенный ПВА. [c.85]

Ограниченная растворимость некоторых полиэтиленгликолей воде обусловлена существованием еще одной критической температуры в области высоких концентраций [134]. Очевидно, полимер ьшадает в виде кристаллической фазы. Существование этой ветви фазовой диаграммы у высокомолекулярных полимеров не установлено. [c.267]