Катализаторы синтеза цианистого водорода

С промышленной точки зрения метан является более перспективным исходным материалом для синтеза цианистого водорода, чем ацетилен. Реакции (1) и (2) весьма эндотермичны, и в случае применения обычного трубчатого реактора интенсивный подвод большого количества тепла для поддержания температуры 1500° представляет в промышленных условиях очень значительные трудности. Выше упоминалось о проведении реакции в электрической дуге как об одном из решений этой проблемы. Вторым решением является сожжение части реагирующих газов внутри реактора. Последний способ был применен при осуществлении реакции (2) и используется сейчас при промышленном производстве цианистого водорода из нефтяного сырья. Этот метод разработан в начале тридцатых годов Андрус-совым [6], который пропускал при 1000° над платиновым катализатором смесь аммиака, кислорода и метана, полученного гидрированием угля или из коксовых газов. В смеси должно находиться достаточное количество кислорода, чтобы могла протекать реакция [c.376]

Активным катализатором при этом является платина. Реакция не сопровождается образованием побочных продуктов. По литературным данным [81, 82] выход цианистого водорода превышает 80% на введенный аммиак и 91% на метан. Реакция эндотермична. Высокая температура, необходимая для инициирования и дальнейшего протекания реакции, должна поддерживаться при помощи внешнего обогрева. Полузаводская установка с применением обогреваемого газом реактора, содержащего керамические трубы, облицованные платиновым катализатором, эксплуатировалась в ФРГ [6]. Установлено [3, 4], что если наряду с метаном и аммиаком реакционная смесь содержит кислород, то цианистый водород получается с несколько меньшим выходом, но реакция протекает без необходимости дополнительного обогрева вследствие положительного теплового эффекта ее. Эту реакцию синтеза цианистого водорода можно представить уравнением [c.224]

В экономическом отношении метан выгоднее применять в качестве исходного материала для синтеза цианистого водорода, чем ацетилен. Однако реакции (1) и (2) весьма эндотермичны, и при применении обычного много-трубчатого реактора интенсивный подвод большего количества тепла для поддержания температуры 1500°С представляет значительное затруднение. Нагревание можно осуществить, используя электрическую дугу или сжигая часть реагирующих газов внутри аппарата последний метод был применен при проведении реакции (2). Было предложено [6] пропускать смесь аммиака, углеводородов и газов, содержащих кислород, над платиновым, родиевым, иридиевым и другими катализаторами при 700—1200° С. [c.367]

Интересно развивался промышленный синтез нитрила акриловой кислоты. Вначале использовали взаимодействие ацетилена с цианистым водородом в присутствии катализаторов в жидкой и газовой фазах в дальнейшем в связи с резким увеличением потребности был освоен прогрессивный метод синтеза нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена. [c.11]

Широкое применение находит синтез нитрилов пропусканием смеси. органической кислоты с аммиаком над дегидратирующими катализаторами. Таким способом в нитрилы перерабатывают жирные кислоты из различных видов сырья последующим гидрированием их превращают в весьма ценные длинноцепочечные амины. Однако в настоящее время эти амины встречают конкуренцию со стороны аналогичных продуктов, получаемых взаимодействием цианистого водорода с алкенами разветвленного строения, вырабатываемыми полимеризацией изобутилена [69]. [c.230]

Большое внимание уделяли синтезу этилендиамина, при котором не образовались бы высшие полиамины однако до сих пор еш е не разработаны методы, пригодные для промышленного применения. При гидрировании аминоацетонитрила, полученного из цианистого водорода, формальдегида и аммиака, образуется этилендиамин [72]. Для этого гидрирование необходимо проводить быстро, что достигается применением большого относительного количества катализатора и высоких давлений водорода. [c.234]

В качестве сырья обычно применяется пропан-пропиленовая фракция, так как пропан в условиях проведения этого процесса используется вместо инертного газа. Другим промышленным методом является непосредственный синтез акрилонитрила из ацетилена и цианистого водорода при температуре 92° С в присутствии катализатора (хлористая медь, хлористый водород) [c.255]

В первые годы работы завода на получение 1 т акрилонитрила расходовалось 1,37 г пропилена, 0,48 г аммиака и образовывалось в качестве побочного продукта 0,18 т синильной кислоты и 0,15 т ацетонитрила. Образование побочных продуктов является крупным недостатком данного процесса. От их реализации в значительной степени зависит экономика производства акрилонитрила. Области применения этих продуктов очень ограничены. Потребность в ацетонитриле и цианистом водороде незначительна по сравнению с их производством при синтезе акрилонитрила. Поэтому многие фирмы сжигают эти продукты. Для разрешения проблемы перепроизводства побочных продуктов многие фирмы ведут исследовательские работы по усовершенствованию процесса и разработке новых катализаторов, применение которых дало бы возможность снизить расход сырья и исключить образование побочных продуктов. [c.30]

Катализаторы. При синтезе альдегидов по реакции Гаттермана удовлетворительные результаты получаются при использовании имеющегося в продаже безводного хлористого алюминия в хорошо измельченном состоянии. Безводный хлористый цинк перед применением плавят. Цианистый цинк, образующий при взаимодействии с хлористым водородом хлористый цинк и необходимый цианистый водород, получают обработкой водного раствора цианистого натрия хлористым магнием, последующим фильтрованием раствора и прибавлением к нему эквивалентного количества хлористого цинка в этиловом спирте. Добавляя хлористый магний, удаляют гидроокись натрия получается цианистый цинк почти 90%-ной чистоты. Считают, что чистый цианистый цинк неактивен, однако содержание в нем примесей хлористого калия или хлористого натрия делает его реакционноспособным [97]. Цианистый цинк, тщательно промытый водой и высушенный, в реакцию не вступает, но после прибавления хлористого натрия или хлористого калия он снова получает способность участвовать в реакции. Обычно количество применяемого катализатора должно быть немного больше того, которое необходимо для образования продукта присоединения с цианисты.м водородом. [c.61]

Реакции карбоновых кислот и их производных с цианистым водородом, пли, на самом деле, с цианидом натрия, выходят за пределы этой книги. Однако реакции альдегидов и кетонов с цианистым водородом, для которых требуется небольшое количество цианид-иона в качестве катализатора, чрезвычайно важны. В результате реакции образуются циангидрины (рис. 8.28, а), которые используются для гомологизации молекул сахаров (гл. И) ив синтезе оксикислот, таких, как молочная кислота (рис. 8.28,6). Если в реакционную смесь ввести аммиак, то образуются аминокислоты (синтез Штреккера, см. гл 12). [c.187]

Типичным примером окислительного цианирования может служить описанный в 1955 г. синтез дициана сочетанием двух молекул цианистого водорода при 450—600 С на серебряном катализаторе под действием молекулярного кислорода [1] [c.103]

Важными факторами, определяющими ход процесса, являются катализатор и условия проведения реакции. Способы приготовления питающей смеси и очистки продукта не отличаются от применяемых при синтезе акрилонитрила из ацетилена и цианистого водорода. [c.266]

Синтез акрилонитрила этим методом осуществляют следующим образом. Сырье испаряют, смешивают, нагревают и подают в реактор без всякой предварительной обработки. Подачу воздуха регулируют таким образом, чтобы молярное отношение кислорода к пропилену составляло примерно 2 1. Аммиак подается в отношении 1 1, обратный цианистый водород—примерно 0,1 1 и водяной пар—примерно 1,1 1. Эту питающую смесь подают в реактор с псевдоожиженным катализатором. Температура-в реакторе—порядка 454 °С, давление—примерно 0,91 ат, время контакта—от 1 до 25 сек. [c.266]

Хориути независимо от авторов [ 153] выдвинул аналогичную концепцию относительно механизма действия А1 2О3 Т11О2 Н2504 как катализатора синтеза цианистого водорода из аммиака и окиси углерода [154]. В случае сульфатов металлов катализ протекает по бифункциональному механизму за счет участия вакантных орбиталей металличе- [c.164]

Процессом, родственным аммоксидированию, является реакция АНДРУ-СОВА — промышленный способ синтеза цианистого водорода соокислением метана и аммиака на платиновом катализаторе [2]. [c.41]

В 20-х годах Бредиг, Эйхвальд, Ларсон и другие (см. [2]) разработали несколько методов синтеза цианистого водорода на основе окиси углерода и аммиака. Тогда же были найдены пути восстановления окиси углерода, углекислого газа, сернистого газа и других неорганических соединений (см. [2, стр. 140]). С этого времени начинают успешно решаться сложные задачи направленного окисления неорганических веществ сероводорода— в серу, сернистый >газ и серный ангидрид, различных солей, содержащих элементы низковалентного состояния,— до полновалентного (см. [2, стр. 174]). Катализаторами всех этих реакций являлись чаще всего окислы металлов. [c.97]

Сведения об образовании органических цианидов при гетерогенном окислении углеводородов в присутствии аммиака эпизодически появлялись в литературе с 20-х гг. нашего столетия. Эти публикации носили случайный характер, так как авторы даже наиболее значительных из них [16, 17] не обнаружили каких-либо. характерных признаков данной реакции, а Андруссов, разработавший реализованный в промышленности способ синтеза цианистого водорода высокотемпературным соокислением метана или других низших парафинов и аммиака на платиновых катализаторах [18], расценивал процесс как пиролитический. [c.123]

Новое весьма важное направление переработки пропилена — его окисление в присутствии катализаторов в акролеин, являющийся дешевым сырьем для органического синтеза. Акролеин легко полимеризуется. Хлорированием в жидкой фазе при комнатной температуре из него получают а, Р-дихлорпропиональде-гпд — полупродукт для получения хлоракрилатпых смол и фармацевтических препаратов. Акролеин может вступать в реакцию со спиртами, кислотами, водой, бисульфатом натрия, ангидридами кпслот, цианистым водородом, аммиаком, аминами п этиленовыми соединениями, образуя при этом ценные вещества. Его можно также гидрохлорировать и гидрировать. [c.78]

Синтез акрилонитрила из ацетилена протекает вследствие взаимодействия последнего с цианистым водородом на катализаторах. Указанный способ широко распространяется и является конкурирующим с методом получения акрилонитрила из этилена п синильной кнслоты. В 1958 г. мощность производства акрилонитрила в США достнгла 135 тыс. mizod. Акрилонитрил, как указывалось ранее, необходим для получения специального нитрильного каучука, а также полиакрилонитрила, служащего для выработки разработанного в СССР искусственного волокна нитрон — заменителя шерсти. [c.80]

Цианистый водород в присутствии хлористой меди — хлористого аммония в качестве катализатора взаимодействует также с 2-бутен-1,4-диолом, образуя 1,4-дициапо-2-бутен [37]. Бутендиол для этой цели можно получать из формальдегида и ацетилена, но, по-видимому, трудности получения этого исходного полупродукта снижают рентабельность такого метода синтеза гексаметилендиамина. [c.230]

Синтез оксамида осиоваи на реакции окисления цианистого водорода в дициаи [—(СЫ)а—] с последующим его гидролизом. Реакция окисления цианистого водорода диоксидом азота протекает при низких температурах в присутствии катализатора — нитрата двухвалентной меди [c.236]

Оксид углерода, цианистый водород и нитрилы также реагируют с ароматическими соединениями в присутствии сильных кислот или дру гих катализаторов Фриделя — Краф са. Эти реакции широко исполь-зуютсй в синтезах, поскольку в результате образуются формил- и ацил-за мещенные ароматические соединения. Этл электроноакцепторные группы препятствуют дальмейшему электрофильному замещению. Подробные исследования механизма не проводились ниже приведены при мерные механизмы дтих реакций [c.238]

Авторами синтеза подробно изучено получение метилового эфира акриловой-2, З-Са кислоты в две стадии, в том числе и по изложенному ниже методу. Нитрил З-оксипропноновой-2, З Сг кислоты (выход 83—89%, Пп 1,427—1,422) получается при выдерживании смеси 5 AIмолей окиси этилена-С2 5 жмолей цианистого водорода, 0,003 г цианистого калия (в качестве катализатора) [5] и 100 МУ1 воды в течение 5 дней при температуре 24° в трубке, запаянной в вакууме. Смесь 0,500 г полученного нитрила, 0,400 г метилового спирта и 1 муг концентрированной серной кислоты встряхивают в течение 2,5 часа при температуре 140° в трубке, запаянной в вакууме [6], после чего перегоняют ее в вакууме. При этом выделяют 70%-ный раствор сложного эфира в метиловом спирте. Выход 90—967о (если судить по показателю преломления смеси известного состава) и до 54% (в расчете на ацетилен). [c.293]

Т. МОЖНО использовать вместо цианистого водорода в синтезе альдегидов по Гаттерманну (11. В рядах фуруна и пиррола, а также в случае реакционносиособиых бензоидных соединений для реакции не требуется катализаторов Фриделя — Крафтса, например [c.430]

На взаимодействии нитрильной и гидроксильной[ групп основан еще ряд синтезов гетероциклических соединений, содержащих в 1,3-положениях а омы азота и кислорода. К этим синтезам в первую очередь относится получение 4-бензилиденамино-2-(а-оксибен-зил)-5-фенилоксазола из нитрила миндальной кислоты (без катализаторов или в присутствии оснований ). Это соединение было синтезировано обработкой бензальдегида цианистым водородом уже в самом начале развития органической химии но его [c.111]

К этой группе относятся газификация твердых топлив (условно) бурого угля, торфа [93, 326, 327] полукоксование в сочетании с газификацией [47], а также многочисленные другие пропессы, разнообразные по технологии и аннаратурному оформлению. В числе этих процессов [10, 44, 140, 267, 301, 331, 338, 389, 640, 761] окисление SO2 в серный ангидрид на ванадиевом катализаторе нафталина во фталевый ангидрид бензола в малеиновый ангидрид этилена в окись этилена, а также хлористого водорода в хлор и т. д. дегидрирование бутана, бутилена, альдегидов гидрирование нефтяного сырья для иолучения нафталина алкилирова-нне бензола иропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями на алюмосиликатном катализаторе хлорирование метана, этилена, нентанов синтез аммиака, цианистого водорода из метана и аммиака, дивинила из этилового сиирта полимеризация ацетилена в бензол в слое инертного материала конверсия метана, окиси углерода и т. д. прокаливание катализаторов обжиг известняка, цемента, гипса вснучивание перлитов цементация изделий и вулканизация в слое инертной насадки (условно). [c.422]

Основные научные работы в области органического синтеза. Разработал (1923) метод производства катализатора на основе двуокиси платины, применяемого для гидрирования ненасыщенных органических соединений при невысоких температурах и давлениях (катализатор Адамса). Усовершенствовал (1923) реакцию Гат-термана, заменив цианистый водород и галогенид металла цианидом цинка. Установил структуру гидрокарповой и хаульмугровой кислот (1925), а также госсипола (1938)—токсичного желтого пигмента хлопковых семян. Синтезировал и доказал (1931) строение полипоровой кислоты, содержащейся в паразитирующих грибах. Исследовал природу физиологической активности марихуаны и разработал методы синтеза ее аналогов, обладающих наркотическим действием. Изучал токсичные алкалоиды растений шт. Техас, производные аитрахинона, мышьяксодержащие органические соединения. Синтезировал ряд анестезирующих веществ местного действия. Во время первой мировой войны разработал метод получения соединения, раздражающего верхние дыхательные пути (адамсит). Оно было предложено в качестве отравляющего вещества, но не нашло практического применения. [c.12]

В последнее время в патентной литературе опубликованы многочисленные работы по промышленному внедрению высокотемпературных процессов, ведущих к образованию цианистого водорода. Большинство этих процессов основано на использовании частичного окисления метана кислородом или воздухом как источника тепла для взаимодействия основного количества метана с аммиаком. Иногда 8, 46] реакция осуществляется без катализатора, но значительно чаще применяют катализаторы, подобные используемым в процессе частичного окисления аммиака до азотной кислоты. Так, можно применять платиновые [ 1 ], торированные окисноалю-миниевые [23, 36] и редкоземельные катализаторы Т]. При использовании сульфидов [36] или меркаптанов [23] выход цианистого водорода увеличивается. Температура синтеза обычно не превышает 1600 °К. Предложены также двухступенчатые процессы [12, 38], основанные на получении окиси азота частичным окислением аммиака, с последующим взаимодействием ее с углеводородами, ведущим к образованию цианистого водорода. [c.306]

По двойной связи М. количественно присоединяются водород (катализатор — палладий на поливиниловом спирте), хлор, бромистый водород, хлорноватистая к-та, соли двухвалентной ртути (не количественно). В присутствии сильных оснований (напр., алкоголятов или гидроокиси триметилбензиламмония) к М. присоединяются многие соединения с подвижным атомом водорода, напр, меркаптаны, тиофенолы, первичные и вторичные алифатич. нитросоединения (в аци-форме), цианистый водород (в присутствии цианистого калия), производные Р-кетокислот. М. может быть использован в качестве диенофила в диеновом синтезе циклич. соединений. М. легко полимеризуется и сополимеризуется (табл. 1) под действием свободных радикалов и анионных катализаторов. [c.100]

На последней стадии основной катализатор регенерируется. Все стадии суммарной последовательности обратимы, но для альдегидов и большинства пространственно не затрудненных кетонов образование циангидрина оказывается более предпочтительным. При практическом проведении синтезов циангидринов удобно добавлять сильную кислоту к смеси цианистого натрия и карбонильного соединения, так что цианистый водород образуется in situ. Количество добавляемой кислоты должно быть недостаточным для связывания всех цианид-ионов — этим обеспечивается поддержание щелочности, необходимой для быстрого присоединения. [c.477]

При высоких температурах и давлениях молекулярный азот взаимодействует с кислородом, образуя окись азота, а в присутствии катализаторов — с водородом при синтезе аммиака. Он также реагирует при умеренных температурах с литием, кальцием, стронцием, барием, магнием, бериллием, бором, алюминием, титаном, кремнием и хромом с образованием нитридов. При температурах около 1800—1900° С смесь углерода, водорода и азота медленно реагирует с образованием цианистого водорода. Типичными для молекулярного азота реакциядш являются следующие [c.16]

Изучение асимметрических реакций началось в 1894 г. с работы Фишера [2] по исследованию взаимодействия цианистого водорода с сахарами, приводящего к эпимерным циангидринам в разных соотношениях. Фишер заинтересовался этимирезульта-тамн, особенно в связи с изучением механизма синтеза оптически активных сахаров в клетках растений. Однако его результаты многими рассматривались еще с точки зрения концепции жизненной силы , сохраняющейся якобы в сахарах, которые имели природное происхождение. В 1912 г. Бредиг и Фиске [3] с успехом осуществили каталитическую асимметрическую реакцию — синтез бензциангидрина под действием хинина в качестве катализатора. [c.16]

В первом случае производится очистка газа, практически не содержащего сернистых соединений, поэтому она относительно проста. Коксовый газ содержит до 1000 мг1м сернистых соединений, нафталин, цианистый водород и другие примеси, отравляющие катализатор. Следовательно, катализатор должен быть стойким и к воздействию этих соединений. Кроме того, необходимо, чтобы он обладал достаточной избирательностью, т. е. наряду с гидрированием ацетилена не катализировал процесс гидрирования этилена. Этиленовая фракция, выходящая из разделительных аппаратов, как правило, используется для дальнейшей переработки, в частности в синтезе этилбен-зола. [c.341]

В обоих случаях (в одно- и в двухстадийном процессе) синтез проводят при низких давлениях (0,1—0,3 МПа) в присутствии катализаторов — оксидов вольфрама, кальция, магния, молибдена. В промышленности нашел применение фосформолибдат висмута на носителе. Температура 450 °С, время контакта 1— 10 с. На состав продуктов реакции, особенно при одностадийном процессе, существенно влияет соотношение исходных компонентов. Рекомендуется строго поддерживать стехиометрические соотношения, т. е. СзНб МНз Ог = 1 1 1,5. Помимо акрилонитрила образуются побочные продукты — ацетонитрил, цианистый водород, акролеин и др. Часть пропилена сгорает до СО2, а некоторое количество расщепляется [c.100]

Аналогичный метод синтеза, разработанный фирмой Дюпон и, вероятно, являющийся одним из основных промьинленных способов производства гексаметилендиамина в США, заключается в следующем при хлорировании бутадиена (30) получаются изомерные 1,4-дихлор бутен-2 (31) и 1,2-дихлор-бутен-3, которые при обработке цианидом натрия дают соответствующие дицианбутены (32). Последние гидрируются, например, над палладиевым катализатором до адипонитрила и затем гексаметилендиамина с прекрасным выходом [231. Синтез гексаметилендиамина, разработанный в Германии [17], основан на взаимодействии бутендиола (33) с цианистым водородом и хлоридом меди (1) с образованием 1,4 Дицианбутена-2 (32) и гидрировании последнего. [c.120]

Нитрилы кислот нефтяного происхождения образуются в результате присоединения цианистого водорода к таким олефинам, как диизобутилен или тетрапропилен. Реакция проводится при 380—450° в присутствии окиси алюминия или двуокиси кремния в качестве катализаторов [9]. Нитрилы получают также из алифатических углеводородов, например углеводородов синтеза Фишера—Тропша, обработкой хлорцианом при 50—60° в присутствии органических перекисей в качестве катализаторов [10]. Альдегиды, образующиеся при окислении непредельных углеводородов, можно превращать в нитрилы обработкой аммиаком и кислородом в присутствии катализаторов окисления [11]. [c.80]

Для этого обрабатывают раствор фенола в абсолютно.м эфире безводным цианистым водородом, хлоридом цинка и сухим хлористым водородом образующийся лмин выделяют в виде хлоргидрата и гидролизуют разбавленной кислотой. Некоторые фенолы и их эфиры реагируют с трудом реакция облегчается заменой хлорида цинка более активным хлоридом алюминия. Адамс изменил синтез Гаттер-мана, исключив примене.ние Оезводного цианистого водорода. По этому способу пропускают хлористый водород в смесь фенола с цианидом цинка в эфире при этом H N и катализатор образуются во время реакции. [c.357]

Лрямой синтез можно проводить, применяя и твердые катализаторы — цианиды щелочных металлов, нанесенные на древесный уголь, KOIK , активированную окись алюминия и т. п. Если контактирование ведут без разбавителей, то температуру поддерживают в пределах 400—500° при разбавлении смеси ацетилена и цианистого водорода небольшими количествами водяного пара или водорода оптимальная температура 500—600°. Повидимому этим путем еще не удается достигать достаточно высоких и устойчивых выходов. Кроме того, применение высоких температур при работе с ацетиленсодержащими смесями придает процессу некоторую взрывоопасность. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология