Термическое разложение олефинов

Термическое разложение алканов (чаще низкомолекулярных) при высоких температурах (от 600 до 1000 °С). Обычно используется для получения прежде всего олефинов. Пиролиз процесс также сложный (ограничимся только общей схемой), но практически важ1гый, поскольку это крупнотоннажньш вариант получеш1я олефшюв. На АО "Уфаоргсинтез" проводят пиро шз легких алканов в трубчатых печах при температуре около 800 С. [c.45]

Многие сернистые соединения термически нестойки и разлагаются при нагревании до 400 °С. Продукты термического разложения сернистых соединений состоят из сероводорода и соответствующего олефина, однако процесс сопровождается и образованием высокомолекулярных смолистых продуктов. По данным [8], меркаптаны и дисульфиды разлагаются уже при 200 °С, в то время как сульфиды и тиофен не разлагаются при 400 °С. Если в сырье присутствуют только термически соединения, очистку про- [c.61]

Таблица 2.1. Условия термического разложения и состав его продуктов для нормальных а-олефинов С —С . Общее давление (олефин + инертный газ) равно атмосферному (0,1 МПа)

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмоси-ликатным катализатором при 360 °С с пиролизом димеров при 775—825 С обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных построению изомерных гексенов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С—С-связь, находящаяся в Р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-ме-тил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену среднестатистическому синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена — 2-метил-2-пентен. [c.376]

Термодинамически наиболее выгодны распад циклопарафинов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, циклогексанов — до соответствующих ароматических углеводородов. Фактически при термическом разложении циклопарафинов образуются главным образом низшие олефины (этилен и пропилен), метан, этан, бутилен, водород и циклопентадиены. Термодинамически возможные реакции ароматизации и изомеризации в олефины с тем же числом углеродных атомов не протекают. [c.68]

Механизм первичных реакций термического разложения олефинов, как и для парафинов, является радикально-цепным. При этом первичный распад олефина происходит по Р-связи, имеющей наименьшую энергию диссоциации. Например, а-амилен будет распадаться на этильный и аллильный радикалы [c.162]

Термическое расщепление олефинов происходит по радикаль-но-цепному механизму. Распад бутена-1 и алкенов-1 с более длинным неразветвленным алкильным заместителем приводит к образованию метана, этана, бутадиена и олефинов с меньшим числом атомов углерода в молекуле. В табл. 5.1. приведены данные о составе продуктов термического разложения олефинов С4-С7. [c.277]

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОЛЕФИНОВ ЭТИЛЕН [c.79]

J. A. , S. 55, 699 (1933). m, выше о термическом разложении олефинов. [c.104]

Образуются также смолистые вещества и кокс. Побочные продукты являются результатом термического разложения олефинов, их полимеризации, циклизации и других реакций, характерных для термического крекинга углеводородов. [c.225]

По-видимому, ни один пз описанных выше процессов для реакций аммиака с олефинами с целью получения нитрилов не был осуществлен в промышленном масштабе. Реакции термического крекинга рассматриваются как идущие по свободно-радикальному механизму, и образование нитрилов из аммиака и олефинов требует дегидрогенизационных условий. Очень высокие выходы аминов получаются при термическом разложении спиртов, эфиров и других алкилпроизводных, которые разлагаются при более низкой температуре в присутствии аммиака. [c.381]

При термическом разложении олефинов разрушается связь С—С, находящаяся в р-положении к двойной связи [479], с образованием в качестве первичных продуктов свободных радикалов — С С С + С. [c.206]

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Константы скорости реакций термического разложения //- -олефинов [c.77]

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительно снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высокй. Однако часто Щ)и втом им(шт место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов. [c.412]

Таким образом, при термическом разложении ацетиленов и диенов протекают во многих случаях параллельно и молекулярные, и цепные реакции. При низких температурах в случае диенов или смесей диенов с ацетиленами и олефинами преобладает реакция диенового синтеза, так как она проходит с очень малой для химических реакций энергией активации — 92—105 кДж/моль (22—25 ккал/моль). При температурах ниже 400°С и давлении порядка атмосферного и выше диеновые углеводороды, а также олефины и ацетилены в смесях с диенами в результате реакции диенового синтеза подвергаются термическим превращениям со [c.81]

Термическое разложение перекисей в присутствии олефинов является в значительной степени процессом, индуцирующим разрыв. [c.297]

Поскольку парафиновые углеводороды подвергаются каталитическому крекингу сравнительно медленно, Томас [275] считал, что первоначальной реакцией, а также стадией, определяющей скорость процесса, является термическое разложение насыщенных углеводородов. Образующийся олефин соединяется на поверхности катализатора со свободным протоном, и получается карбоний-ион [276, 278]. Установлено, что карбоний-ионы могут возникать при адсорбции парафинов на катализаторах крекинга благодаря отрыву катализатором гидрид-иона. [c.336]

Наконец реакция гидрирования в паровой фазе с образованием парафиновых углеводородов. Схематически приведенные здесь реакции возникают также при термическом разложении парафинов, которые, как это было указано, дают высокомолекулярные олефины уже в первичной реакции расщепления. [c.246]

Применение вязкостных присадок определяется в основном их сырьевой базой. В, этом отношении представляют большой интерес атактический полипропилен [161], сополимеры этилена с пропиленом [162] и продукты их термического разложения [163]-, сополимеры этилена с другими а-олефинами [164] или диенами, полимер З-метилбутена-1, сополимеры лаурилметакрилата, бутил-метакрилата, метилметакрилата и стирола, стереоспецифические полимеры бутадиена и сопряженных диенов С4- Сб [англ. пат. 1172697 пат. США 3312621]. [c.141]

Олефины образуются при термическом разложении парафиновых и циклопарафиновых углеводородов термические превращения олефинов определяют состав конечных продуктов реакции. Как мы уже видели, кинетика термического распада парафинов и циклопарафинов также в большинстве случаев определяется реакциями олефинов, образующихся в ходе реакции. Поэтому закономерности термических превращений олефинов представляют особый интерес. [c.70]

Термический распад бутена-1 и а-олефинов с более длинной неразветвленной углеродной цепью приводит к образованию метана, этана, бутадиена и олефинов с меньшим числом атомов углерода в молекуле. В табл. 2.1 приведены данные о составе продуктов термического разложения а-олефинов. [c.74]

В смеси с другими углеводородами в некоторых случаях может существенно изменяться состав продуктов термического распада данного углеводорода. Например, толуол в чистом виде дает при термическом распаде в основном продукты конденсации. При термическом разложении в смеси с другими углеводородами бензильный радикал при реакциях с олефинами легко превращается в толуол [c.87]

При нагревании углеводородного сырья до высоких температур в отсутствие окислителей оно подвергается термическому разложению. При этом происходит разрыв связей С—С и С—Н, а также полимеризация и конденсация. Конечными продуктами термического разложения могут быть углерод, водород, низшие парафины, олефины и диены, а также продукты конденсации и полимеризации низших углеводородов — полициклические ароматические углеводороды и смолы. [c.130]

В гл. 2 указывалось, что олефины не встречаются в природе (в сырой нефти). Они образуются при крекинге нефти — одного из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, проводимого с целью получения бензина. Кроме того, олефины являются главными продуктами крекинга или пиролиза фракции нефтяных углеводородов. В основе крекинга и пиролиза лежит один и тот же тип химической реакции, однако эти термины связывают обычно с различными температурными режимами крекингом называют термическое разложение углеводородов, происходящее при 350—650°, а пиролизом — термическое разложение, протекающее при температурах выше 650°. [c.103]

Суммируя эти теоретические положения, можно сказать, что образованию низших олефинов при термическом разложении парафинов благоприятствуют высокая температура, низкое давление и кратковременное пребывание в реакционной зоне. [c.108]

Реакции дегидрогенизации олефинов, так же как деполимеризации, приводят к образованию олефинов, диолефинов и водорода. Парафины при этих реакциях не образуются. Однако парафиновые углеводороды, особенно низкомолекулярные парафины, включая метан и этан, легко получаются при других реакциях разложения олефинов. Исследования дальнейших стадий термического разложения олефинов при высоких температурах не могут быть включены в эту книгу из-за слишком большого количества их. Табл. 15 содержит результаты, полученные Уилером и Вудом [140] для термического разложения пропилена, и дает представление о продуктах дальнейшего разложения олефинов. Очень похожие данные были получены этими же авторами для этилена и бутилена. [c.49]

Значения энергий активации, полученные ксперпмеиталыю при термическом разложении олефинов [2, 3, 6—81, сильно отличаются от 31[ачений 46 Т1 67 ккал./мол. для молекулярных реакций через шести- и восьмичленн ,1Й комплексы, которые дает расчет по методу Ф. Б. Мойна [9]. [c.76]

Вторичные галоидпроизводные уже при 200—250° частично расщепляются па олефины без промежуточного образования сложного эфира, соответствующего вторичному спирту. При этом образовавшийся хлористый водород, взаимодействуя со стеаратом серебра, тотчас же переходит в галоидное серебро и стеариновую кислоту и не может вызвать никакой изомеризации связей. Дегидрогалоидироваиие такого типа протекает по схеме, не включающей промежуточного образования эфира стеариновой кислоты. Это видно из того, что термическое разложение эфиров стеариновой кислоты и вторичных высших спиртов, взятых в чистом виде, также требует 300—320° [47]. [c.550]

Основное направление реакции термического разложения алюминийалкилов в интервале 50—180 °С — это диссоциация на диал-килалюминийгидрид и олефин. При температурах в пределах 180— 300 °С триизобутилалюминий разлагается на водород, алюминий и изобутилен, а продуктами разложения триэтилалюминия являются сложные смеси алюминийалкилов и углеводородов. Термическое разложение триэтил- и триизобутилалюминия в замкнутом объеме начинается соответственно при 150 и 50 °С. [c.148]

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефтепроизводящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной иа представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером [59] и позднее поддержанной Энглером [21], предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 ООО ат не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диеиов, как бутадиен и изопрен [15], несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакци , вызываемых кислыми силикатали . [c.85]

Реакции пиролиза. При термическом разложении алкилсульфонатов (за исключением метилсульфонатов) образуются сульфокислота и олефин или продукт его полимеризации. Метиловые эфиры бензол- и л-толуолсульфокислот перегоняются практически без разложения при 280—290°, тогда как из этилового эфира бензолсульфокислоты получаются почти количественно бензолсульфокислота и этилен [197]. Олефины являются главными продуктами пиролиза р-хлор этилового и р,Р -дихлоризопропилового эфиров бензолсульфокислоты, но выходы ниже, чем в предыдущем случае. Аллиловые и бензиловые эфиры дают продукты полимеризации. Если разложение бензиловых эфиров проводится в ароматическом растворителе, может иметь место бензилированив последнего. Реакция идет лучше всего в интервале 110—140° и сопровождается выделением тепла. При нагревании с обратным холодильником бензилового эфира бензолсульфокислоты с избытком [c.345]

Ацетат 4,4-диметилгексанола-З при термическом разложении (460°) превращается в ожидаемый 4,4-диметилгексен-2 с выходом 57% [78]. Как показано Фаворским [40, 118], олефин этого строения не может быть получен в чистом виде из соответствующего бромида путем отщепления НВг щелочью, поскольку при этом образуется смесь продуктов. [c.418]

Термическое разложение сложных эфиров жтилксантогеновой кислоты. Ксантогеновый метод получения олефинов впервые предложен Чугаевым [127] и с тех пор часто применялся в исследовательской практике. Считают, что этот метод пригоден для получения лишь очень малых [c.418]

Считается, что продукты автоокисления образуются в результате следующих реакций перекисей термического разложения, каталитического разложения и окисления олефинов. Как правило, многие продукты получаются в результате автоокисления (через окисление перекисями), причем ни одна реакция ие может рассматриваться как приводящая к образованию продукта того или иного типа. Ниже обсуждаются некоторые из возмогкных реакций. [c.296]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Таким образом, олефины, образующиеся при термическом разложении парафинов, оказывают определяющее влияние на кинетику реакции. При этом для низших (Сз —С5) парафинов обрыв цепей при взаимодействии радикалов с пропиленом приводит к са-моторможению реакции. Для парафинов Се и выше начиная с очень небольшой глубины распада исходного нормального парафина кинетика реакции не изменяется с ее глубиной начальный нестационарный период обычно эспериментально незаметен. [c.66]

В случае использования в качестве сырья сжиженных газов в отделении пиролиза предусматривается секция для испаре тия жидкой фазы и некоторого перегрева пара. Смесь углеводородов и водяного пара при ПО—120 °С поступает в конвекциониую камеру печи /. Пройдя змеевик конвекционной камеры, пары сырья и водяной пар при 600—625°С переходят в змеевик радиантной части печи, где нагреваются до 800—820 °С при этой температуре протекает термическое разложение углеводородов с образованием олефинов. [c.11]

Газы пиролиза, образовавшиеся в результате термического разложения и превращения предельных углеводородов в змеевике печи, содержат этилен, пропилеи и другие олефины. При медленном охлаждении газов пирслиза в трубопроводе на выходе из печи начинают протекать вторичные реакции, в связи с чем содержание этилена и пропилена снижается. Поэтому непосредственно при выходе газов пиролиза из печи устанавливают закалочные камеры 6, в которые для быстрого охлаждения газов впрыскивают водяной конденсат. [c.15]

Термическим разложением циклопентанов нельзя получить нн ароматических углеводородов, ни дивинила. Как уже упоминалось в этой главе, при высокотемпературном крекинге происходит главным образом pa ui,en-ление циклопентана на две молекулы олефина более низкого молекулярного веса [2, 18]. [c.240]

Пиробензол является продуктом пиролиза нефтяного сырья. Основное назначение процесса пиролиза — получение газообразных олефинов (этилена, пропилена, бутадиена и бутилена) для нефтехимического синтеза. Пиролизу могут подвергаться углеводородные газы, бензиновые и керосино-газойлевые фракции. Процесс пиролиза проводится на установках, основным агрегатом которых является трубчатая печь. Прямогонная бензиновая фракция, используемая в качестве сырья, нагревается в печи до 750°С, при пиролизе пропана его нагревают до 900°С. В результате термического разложения сырья образуются низкомолекулярные олефины, а также высокоароматизированные жидкие продукты — смола пиролиза и кокс. Количество смолы зависит от сырья, чем оно тяжелее, тем больше смолы. В случае пиролиза бензина или керосино-газойлевой фракции выход смолы составляет 20н-35% [9]. Смола пиролиза содержит много диеновых и олефиновых углеводородов и на 70+75% состоит из фракций, выкипаюших до 200°С. Переработка смолы пиролиза может осуществляться по топливному или химическому варианту. В первом случае смола разделяется на легкую (выкипающую до 180°С) и тяжелую части. Для получения пиробензола легкая часть гидрируется для удаления непредельных углеводородов, и из нее выделяется бензол. [c.39]

Цисоидное отщепление характерно и для реакций образования олефинов путем термического разложения ксантогеновых эфиров (реакция Чугаева). Это показывает, например, изучение образования олефинов из ксантогенатов 3-фенилбу-танола-2. Реакционные конформации для диастереомерных форм при цисоидном отщеплении должны быть следующими [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология