ЯМР высокого разрешения в водных растворах

Спектр ЭПР снимают при фиксированной частоте, обычно около 9500 МГц, или 9,5 ГГц, если напряженность поля равна 3400 Э (Х-диа-пазон), или 35 ГГц, если напряженность поля составляет около 12 500 Э (0-диапазон). Поскольку чувствительность прибора возрастает приблизительно пропорционально и при этом увеличивается спектральное разрешение, обычно предпочитают работать при более высокой частоте. Однако при проведении измерений в р-диапазоне необходимы образцы меньшего размера, поэтому чувствительность не столь высока, как следует из закона Кроме того, достичь однородности (ЪН/Н) поля более высокой напряженности, которое необходимо при более высокой частоте, значительно сложнее. Наконец, если исследуются водные растворы, то по мере увеличения частоты возрастает поглошение энергии растворителем, а это приводит к снижению чувствительности. [c.6]

Спектр высокого разрешения ЯМР С поликристаллического комплексоната таллия(П1) с НТА, выделенного из водногО раствора при соотношении металл лиганд 1 2, в основных чертах также хорошо согласуется со спектром раствора этого-соединения, описанным в [325]. В частности, довольно отчетливо проявляется тонкая структура в области поглощения карбоксильных групп, возникающая за счет спин-спинового взаимодействия 2 Т1— С. [c.408]

Полученные предварительные результаты позволяют надеяться, что метод ЯМР высокого разрешения кристаллических образцов может стать в ближайшее время полезным инструментом при сопоставлении строения комплексонатов в твердой фазе и водном растворе [c.409]

ЯМР высокого разрешения в водных растворах [c.416]

Аналогично можно рассматривать растворы метанола (34, 36). При низких скоростях обмена спектр при умеренно высоком разрешении состоит из дублета СНд и квадруплета ОН в водных растворах добавляется еще линия воды. Суммарную константу к . можно найти из формы линии СНз, а — из уширения линии воды. Результаты аналогичны результатам для этанола, за исключением того, что в нейтральном безводном метаноле вклад в скорость (с г = 0,08 сек) дает также дополнительная реакция, которая в этаноле слишком медленна, чтобы ее можно было наблюдать [c.242]

Ионные частицы не растворяются заметно в неполярных жидкостях, однако, связанные в нейтральные комплексы с органическими лигандами, они становятся гидрофобными и заметно растворяются в некоторых органических растворителях. Коэффициенты распределения таких комплексов достаточно велики, и это позволяет предполагать, что они будут экстрагироваться органической фазой. Если устанавливается равновесие между водным раствором двух ионов металлов и органическим растворителем, содержащим лиганд, который образует комплекс только с одним видом ионов, то ионы этих металлов разделяются с высоким разрешением. [c.516]

В то время промышленное производство ионитов только начиналось. Полагали, что разделение веществ на ионитах должно осуществляться благодаря различию в константах диссоциации. Однако в действительности иониты обладали и адсорбционными свойствами и они оказались наиболее удачными хроматографическими материалами для количественного анализа аминокислот. При этом вместо ранее применявшихся (при хроматографии на крахмале) органических растворителей стало возможным вести элюирование водными буферными растворами это позволило существенно усовершенствовать и ускорить детектирование аминокислот [3]. По сравнению с хроматографией на крахмале в этом случае достигалось более высокое разрешение, пики были острее, а базовая линия более стабильной. Кроме того, разделению аминокислот не мешали неорганические соли, присутствующие в образце. [c.305]

Расщепление линий в спектрах высокого разрешения ядер, находящихся в исследуемом веществе в химически неэквивалентных положениях, свидетельствует об изменении степени экранирования этих ядер электронами. В настоящее время невозможно определить абсолютную величину константы экранирования. Вследствие этого пользуются относительными величинами химических сдвигов и определяют только относительное положение спектральных линий по какому-либо эталонному веществу. Для водных растворов электролитов эталоном часто служит раствор сульфата меди. [c.148]

Выше мы отмечали (см. стр. 329) современную тенденцию к переходу на непрерывный метод ш,елочного плавления бензолсульфоната нутем обработки его водными растворами щелочей под давлением. Процесс может проводиться (подобно описанному в гл. VII получению фенола из хлорбензола) в трубчатых аппаратах, рассчитанных на соответствующее высокое давление. Необходимо отметить вместе с тем, что разрешение задачи щелочного плавления на фенол непрерывным методом мыслимо и другим приемом — плавлением в безводной щелочи, так как смесь едкой щелочи и сульфоната, нагретая до высокой температуры, реагирует с образованием фенолята в очень короткое время, измеряемое минутами. На пути к осуществлению такого процесса имеется много препятствий как конструктивного, так и химического характера, но все эти препятствия преодолимы, [c.338]

Следует отметить [11,12], что образование в водных растворах иона МоСЬе возможно лишь при концентрации НСЬ > 9К. При более низкой концентрации кислоты [11-13] спин-разрешенные переходы в спектре Мо СЬц смещаются к более высоким частотам вследствие начала гидратации. В области концентрации соляной кислоты 1-2М[11] и ЗМ [12] наблюдается спектр, приписываемый иону Мо СЦ(Н2 0) с [c.53]

Анализ на изотопную распространенность и элементный состав жидких проб — водных или органических растворов и суспензий с диспергированными твердыми нерас-творенными частицами — проводят на МС, в которьгх в качестве источников ионов используется ИСП. В плазме при воздействии высокой температуры (7000-8000 К) и высокочастотного электрического поля происходит атомизация вещества пробы и образование ионов [2, 7, 8, 21, 30]. Анализаторами ионов для таких источников являются секторные магниты, системы разделения с двойной фокусировкой, анализаторы на основе ионно-циклотронного резонанса, времяпролетные и квадрупольные системы. Выбор анализатора зависит от требуемого разрешения по массам (из-за наложения дублетов ионов в исследуемой области массовых чисел), пофешности измерения изотопного и элементного состава, количества анализов, а также экономических факторов. Наиболее часто встречающиеся в масс-спектрах дублеты приведены в табл. 7.9. [c.859]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

К сожалению, до настоящего времени этот вид спектроскопии при исследовании строения комплексонов и комплексонатов не применялся. По-видимому, первый спектр твердого комплексона, полученный по методике вращения под магическим углом представлен на рис. 4.7. Спектр ЯМР поликристаллической коммерческой НТФ демонстрирует хорошее разрешение линии основного продукта и обычных в этом случае примесей (см. рис 4.7). Относительное положение и соотношение интенсивностей линий удовлетворительно согласуются с соответствующими параметрами спектра ЯМР водного раствора НТФ. Однако степень разрешения в данном случае оказалась недостаточно высокой для выделения индивидуальных сигналов групп РОзН и РО3Н2 полуширина линии НТФ твердого образца оказалась примерно одного порядка со значением смешения сигнала ЯМР Ф при протонировании фосфоновой группы в водном растворе. [c.408]

В качестве негативных резистов описаны [107 пат. США 4235958] мономолекулярные и полимолекулярные (лэнгмюровские) слои ненасыщенных жирных кислот, например оз-трикозеновой, и их сложных эфиров, обладающие высокой чувствительностью. Мономолекулярный слой, наносимый иэ водного раствора, показывает разрешение около 0,1 мкм. Микрорельефы устойчивы к сухому травлению [71]. [c.254]

Плоскость пиридинового цикла никотинамидных коферментов не коп-ланарна с почти плоским рибофуранозным кольцом, которое имеет почти перпендикулярное расположение, причем гликозидная связь находится в плоскости гетероцикла 1253]. Пиридиновый и пуриновый циклы пространственно сближены и, по-видимому, находятся на близких к парал-ле.1ьным плоскостях, что облегчает взаимодействие между атомами азота аминогруппы и других гетероциклов, возможно, за счет водородных связей, с активными центрами ферментного белка. О возможности внутримолекулярного взаимодействия пиридиновой и адениновой части в молекуле НАД получены некоторые данные электронных спектров [254], ПМР-спектров [255] и спектров флуоресценции [256], из которых следует, что НАД в водном растворе находится в свернутой конформации. Однако по данным спектров ПМР высокого разрешения такая конформация НАД быстро превращается в развернутую [257, 258]. [c.317]

Ослабление суммарного отражения для чистой воды и ряда соединений в водных растворах описано Катлафским и Келлером [133]. Мелоун и Флоурной [164] исследовали водно-спиртовые смеси. В работе Лоу и Янга [156] приведены данные о влиянии некоторых натриевых солей на полосу поглощения воды около 3500 см" , полученные ими при анализе спектров отражения, зарегистрированных на Фурье-спектрометре. Использование этого спектрометра позволило измерять спектры поглощения систем с более низким содержанием воды, чем возможно в случае приборов обычного типа. Наличие приборов, допускающих Фурье-преобразование спектров, сильно расширяет возможности ИК-спектроскопии, поскольку для этих приборов характерна очень большая ширина спектрального интервала, высокий коэффициент чувствительности и высокая степень разрешения, что играет важную роль при анализе разнообразных неорганических и органи- [c.391]

Вследствие того что Яо значительно больше Ялок, Д ЯЯ регистрации спектров ЯМР высокого разрешения необходимы стабильное во времени и однородное в пространстве магнитное поле и очень чувствительная измерительная аппаратура. Поскольку химические сдвиги сильно зависят от окружения протонов, метод ЯМР позволяет дифференцировать свободную и связанную воду. Спектры ЯМР, зарегистрированные на приборе с рабочей частотой 40 МГц, оказались весьма информативными при изучении механизмов гидратации катионов в водных растворах [8, 168]. Оценка относительной прочности водородной связи в воде и системах вода— ацетон и вода—диметилсульфоксид оказалась возможной на основе анализа химических сдвигов сигналов от гидроксильных протонов воды [42]. Прочность водородных связей в исследованных системах возрастает в следующей последовательности СО...НО, 50...НО, НО...НО. Оказалось, что при увеличении прочности водородных связей резонансные сигналы сдвигаются в слабое поле. [c.465]

Как известно [95, 96], при смешивании поли-А и поли-У в мольных соотношениях 1 1 или 1 2 образуются комплексы состава 1 1 и 1 2, имеющие структуру двойной спирали. Образование этих комплексов можно количественно изучать с помощью ЯМР [79, 80], так как диполь-дипольное уширение настолько велико, что они не дают спектров высокого разрешения. В водном растворе комплекс состава 1 1 плавится в интервале температур 35— 40 °С. Присутствие Na l в концентрации 0,1 М повышает температуру перехода на 20°, а при концентрации соли 1,0 М она повышается еще на 20°. Как и в случае тРНК (см. разд. 15.6.2), наблюдаемые эффекты также, возможно, обусловлены в большей степени не увеличением прочности внутримолекулярной структуры, а возрастанием агрегации под воздействием соли. [c.428]

Образующиеся при работе микротома срезы поступают в ванночку, наполненную водным раствором спирта. При правильной работе в бинокулярный микроскоп можно наблюдать продвижение сплошно ленты из срезов после каждого акта резания. Полученные срезы желательно рассматривать в электронном микроскопе без поддерживающей пленки во избежание потери разрешения. Это достигается либо помещением среза прямо на сеточку-объектодержатель, либо на микросетку из коллодия, приготовление которой описано ранее. Срезы непористых препаратов пригодны для исследования сразу после получения. В отношении пористых препаратов могут быть различные случаи. Если препарат содержит элементы с большим атомным номером, что обеспечивает высокую контрастность изображения, то нет необходимости удалять продукт полимеризации из пор в срезах и последние также пригодны для [c.118]

Электролитические установки для получения гипохлорита натрия. В тех случаях, когда доставка хлорной извести и хлора или их хранение связаны с затруднениями, а вопрос получения электроэнергии й поваренной соли может быть легко разрешен, большое значение приобретает хлорирование растворами гипохлорита натрия, получаемыми на водопроводах электролитическим способом. Такие растворы наряду с очень высокой бак-терицидностью обладают ценными техническими свойствами. Они устойчивее растворов других гипохлоритов, в том числе и хлорной извести, следовательно, могут сохраняться более длительное время. Водные растворы гипохлорита натрия не имеют взвесей и не нуждаются в отстаивании (в отличие от хлорной извести). [c.291]

ХС ЯМР относятся к тонкой структуре спектров ЯМР высокого разрешения. Кроме этого существует еще сверхтонкая структура линий, обусловленная спнн-спиновыми взаимодействиями достаточно близко расположенных ядер, передающимися от ядра к ядру опосредованно, через спнн-спнновые взаимодействия между ядрами и электронами. Это может быть хорошо продемонстрировано на спектре ЯМР водного раствора этанола с небольшой добавкой НС1 , приведенном на рис. 27. Этот спектр представлен триплетом для протонов группы СНз, тетраплетом для СН 2-группы и общим для О—Н и Н2О синглетом. Расстояния между этими сигналами (триплетом, тетраплетом и синглетом) соответствуют разностям химических сдвигов протона в указан- [c.218]

Теория иона ванадила 0 развивалась в работах Молина [61], Фурлани [62] и других [65]. Ион V0 + как в кристаллах, так и в растворах всегда координирует другие группы с координационным числом 5 или 6 для ванадия. Типичный пример такого комплекса [V0(H20)s]2+, в котором шесть групп, координируемых ванадием, образуют тетрагонально искаженный удлиненный октаэдр. Схема уровней энергии для такой структуры совпадает с приведенной на рис. 4 слева между центральной (октаэдрической) линией и точкой пересечения и Big, с тем лишь отличием, что в действительности два лиганда, находящиеся в гране-положении, удалены от иона ванадия на разные расстояния, и поэтому знак g следует изъять из обозначений типов симметрии. Теория предсказывает три разрешенных перехода 2 2 — Bl, i). Полосы, наблюдаемые в спектре водного раствора, относят за счет переходов Bz — (13 000 см- ) и 2 2 — (16 000 сж ). Полоса Вг — вероятно, замаскирована щирокой полосой переноса заряда при высоких энергиях. [c.340]

Диамагнитные ионы в смешанных растворителях вода—спирт изучались по химическому сдвигу протонов как воды, так и спирта. При этом иногда не обнаруживалось изменения химического сдвига протонов спирта при добавках воды. В случае раствора электролитов в смешанном растворителе, например, вода—1,3-бутандиол [258] это объясняется сильным взаимодействием между солью и спиртом. Нечто подобное было установлено в растворах диамагнитных электролитов, где растворителем служили смеси воды и диоксана в разных пропорциях [259, 260]. Хотя такое взаимодействие, очевидно, существует, в целом результаты этих работ не являются бесспорными. В тех случаях, когда ионы не образуют комплексов с растворителем, спектры ЯМР высокого разрешения свидетельствуют о вытеснении молекул растворителя из первой сольватной оболочки ионов молекулами воды. Это было показано в работах Фратиелло с сотрудниками [260—261], исследовавших диоксан-водные [260] и тетрагидрофуран-водные [261 ] растворы электролитов, содержащих парамагнитные ионы. Но в то же время в растворах электролитов в смешанном растворителе пиридин—вода Фратиелло и Кристи [262 ] не обнаружили ни сильного взаимодействия ионов с каким-либо из компонентов, ни избирательной сольватации. По их мнению, все 37 исследованных ими диа- и парамагнитных электролитов при 35° С разрушают структуру смешанного растворителя. [c.112]

Для возбуждения спектров КРС использовалась линия = 435,8 кж в спектре ртутной лампы высокого давления. В нормальном режиме работы разряд такой лампы контрагирован, возбуждающая линия самообра-щена и ее контур можно охарактеризовать средней шириной (при плохом разрешении) около 2—Эта линия выделялась из спектра ртути стеклянным светофильтром, одна компонента которого ослабля.ла более коротковолновые линии (в частности, X 404,7 л А07,8 нм) настолько, что возбужденные ими стоксовы сателлиты при обычных условиях регистрации не проявлялись. Другая компонента светофи.льтра срезала более длинноволновые линии ртути—зеленую и желтые. Изредка применялся в качестве светофильтра насыщенный водный раствор НаМОз. Он действует аналогично первой компоненте стеклянного фильтра, но менее радикально. Б этих случаях проводился тщательный анализ спектра (после вычисления частот) и повторения, т. е. линии КРС, возбужденные другими ртутными линиями, исключались из окончательного спектра. Кстати, возбуждающая линия 435,8 сопровождается двумя более коротковолновыми линиями 434,8 и 433,9 КЛ1, которые гораздо слабее предыдущей (отношение их интенсивностей к интенсивности основной линии примерно равно 1/15 и 1/30 соответственно). Эти линии не срезались светофильтрами и возбуждали две дополнительные системы спектров КРС. Практически, конечно, проявлялись наиболее сильные [c.11]

В последние годы возможности спектроскопии комбинационного рассеяния чрезвычайно расширились благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждения с их помощью были зарегистрированы частоты ниже 20 см . Таким образом, появилась возможность исследования многочисленных окрашенных соединений путем выбора соответствующей возбуждающей частоты. Лазерные источники значительно облегчают изучение твердых образцов, особенно порошков с их помоицэю получены спектры газов с исключительно высоким разрешением. Некоторым недостатком метода является возможность термического разложения или фоторазложения образца в лазерном луче в инфракрасной области такие эфс кты значительно менее вероятны. Эту трудность, однако, можно обойти, если использовать специальные кюветы с охлаждением. Методы комбинационного рассеяния имеют еще одно преимущество они незаменимы при исследовании водных растворов, которые практически непрозрачны в инфракрасной области спектра. [c.10]

В общем случае пять линий ТС имеют разные ширины и разные интенсивности, а их разрешенность различна для разных значений ГП1. Этим объясняется вид экспериментального спектра ЭПР иона Мп2+ в, водном растворе (внешние компоненты всегда шире внутренних, причем для каждой пары 8 низкополевая компонента шире высокополевой). Таким образом, компоненты СТС являются неоднородно уширенными. В соответствии с выражением (1), асимметрия в спектре иона Мп + обусловлена членами 2-го и 4-го порядков теории возмущения. Поскольку члены высокого порядка зависят от поля, эта асимметрия спектра оказывается значительно меньше при регистрации спектра на более высоких частотах (более высокие значения резонансного поля Нд). Разрешенность экспериментального спектра зависит от соотношения АНя1АНр, где АЯ — ширина компонент СТС, а АЯр — величина СТ расщепления. Из расчетов, приведенных в Атласе спектров ЭПР [17], видно, что спектр удовлетворительно разрешен, когда ДЯи/ДЯр не превышает 0,8. По мере увеличения АН и разрешенность спектра ухудшает- [c.113]

Радикал ON(SOз)2 интересен своей стабильностью. Этот радикал известен уже много лет он образует калиевую соль, которую обычно называют солью Фреми. Спектр радикала ОН(ЗОз)2 , находящегося в водном растворе, состоит из хорошо разрешенного триплета линий с соотношением интенсивностей 1 1 1 и поэтому часто используется для калибровки приборов. Несколько лет назад Вейсман, Татл и Де Бур [301 изучили спектр ОК(ЗОз)2 в люнокри-сталле. Они нашли, что анизотропное взаимодействие (2р) равно 14 гс. Из анализа спектра следует, что отношение 2р/2 составляет 17,4. Это указывает на то, что остов ОНЗ (в отличие от радикала N0 ) имеет конфигурацию, очень близкую к плоской. Кроме того, степень локализации электрона на атоме азота (48 о) сравнительно высока, больше, чем у радикала N0 (19%) и у радикала N(803)2 (27 о). Такой характер распределения электронной плотности [c.200]

Величина 6 для алифатических протонов варьирует от -0,5 до -2,0, ароматических протонов — от -6,0 до -8,5. В качестве эталона для протонного резонанса органических соединений используют тетраметилсилан (СНд) 81, а для водных растворов биополимеров — 2,2-диметил-2-силанпентан-5-сульфоновую кислоту 1ДСС). При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мультиплетная) структура линий ЯМР, возникающая вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи (непрямое снин-спиновое взаимодействие). [c.205]

На основании изучения спектров ПМР высокого разрешения (220 мгц) и спектров ЯМР Р (40,5 мгц) для ФАД, ФМН и АДФ [37] были предложены структурные модели ФАД в водном растворе, которые несколько отл11чаются от моделей, предложенных предыдущими исследователями. Было показано, что конформация рибитильного остатка в ФАД и ФМН идентична >и подобна конформации рибитиль-ной цепи в кристаллическом рибофлавине. Для рибозной части аденозина показано наличие равновесия между Сз -эндо и Са -эндо или Сг- -энзо и Сз -энзо конформациями, так как разница в энергии между этими конформациями мала. Для гликозидной связи была подтверждена анти-конформация. Ориентация аденинового и изоаллоксазинового [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология