Разрыв связей без перегруппировки

Присутствие безводного хлористого алюминия может вызывать у углеводородов разрыв связей, деструктивное комбинирование, перегруппировку и синтез. Так, в промышленности для получения бензина одно время практиковался крекинг газойля при помощи легкого нагревания (225—300° С при атмосферном давлении) в присутствии нескольких процентов хлористого алюминия [609, 610]. [c.136]

Разрыв связей углерод — углерод и последующая перегруппировка углеродных и углеводородных комплексов в коксе, выражающиеся в усадочных явлениях, увеличении истинной плотности, возрастании электропроводности и механической прочности кокса, происходят при более низких температурах, чем десульфуризация и дегидрогенизация (до 1000 °С). [c.156]

Доказано, что при перегруппировке соединений с оптически-ак-тивными а- и Р-атомами углерода их конфигурации меняются на обратные [41]. С точки зрения особенностей механизма изомерных превращений образование трехцентровых катионов указывает на то, что в процессе миграции переходящая группа (С — К), образуя частично новую связь с углеродом Р, не теряет в то же время связи со старым а-атомом углерода. Разрыв связи а — т и образование связи р — Т происходит одновременно, а иногда, видимо, образование новой связи даже несколько опережает разрыв старой. [c.155]

На основании этого в научной литературе 40-х годов термический крекинг алканов было принято классифицировать как гомогенный химический процесс первого порядка. Соответственно этому механизм термического распада алканов интерпретировали как одностадийный распад молекулы до конечных продуктов, при котором разрыв и перегруппировка связей происходит практически одновременно. Как реакция первого порядка, распад алканов должен подчиняться общей концепции мономолекулярных реакций, согласно которой величина мономолекулярной постоянной с понижением давления должна уменьшаться, поскольку при этом нарушается равновесие между процессами активации и дезактивации молекул при столкновениях [23]. [c.20]

Включение гидроксильной группы в состав активного комплекса смещает электронные пары по циклу против часовой стрелки, в результате чего двойная связь переходит в а-положение. Гомолитический разрыв связей с перегруппировкой (при отсутствии катализатора) потребовал бы большей энергии активации. [c.415]

Различают три типа основных процессов фрагментации органических соединений простой разрыв связей разрыв связей с миграцией атомов водорода и так называемые скелетные перегруппировки, предполагающие об- [c.177]

Трудно сказать, происходит ли в каждом случае разрыв связи N—О и миграция К действительно одновременно, однако даже если это и не так, то перегруппировка наступает практически сразу же вслед за разрывом связи, поскольку было показано, что мигрирующая группа атакует атом азота с обрат- [c.134]

Иногда в трехчленном интермедиате под действием внешнего нуклеофила происходит разрыв связи А-В, тогда происходит образование системы связей A-W-B. Такое явление наблюдается ири перегруппировке Фаворского (см. следующий раздел). [c.2068]

Как отмечалось выше, карбоновые кислоты масс-спектрометрическим методом чаще всего анализируют в виде метиловых эфиров. Характер фрагментации метиловых эфиров высших жирных кислот близок к распаду соответствующих кислот. Наиболее характеристические направления распада М" метиловых эфиров кислот нормального строения - перегруппировка Мак-Лафферти и разрыв связи Ср-Су, что приводит к ионам с m/z 74 и 87, которые являются гомологами ионов с m/z 60 и 73, образующихся при распаде кислот. Иногда, основываясь на массовых числах этих фрагментных ионов, метиловые эфиры кислот ошибочно могут быть приняты за кислоты с метильным заместителем в а-положении. [c.152]

Многие пики можно исключить из числа пиков возможных молекулярных ионов просто на основании разумных структурных требований. В этом отношении часто очень полезно азотное правило . Оно утверждает, что молекула с четным молекулярным весом либо не должна содержать азот, либо число атомов азота должно быть четным нечетный молекулярный вес требует нечетного числа атомов азота. Это правило справедливо для всех соединений, содержащих углерод, водород, кислород, азот, серу и галогены, а также многие другие реже встречающиеся атомы, такие, как фосфор, бор, кремний, мышьяк и щелочноземельные элементы. Полезным выводом является утверждение, что простой разрыв (без перегруппировки) ординарной связи дает осколочный ион с нечетной массой из молекулярного иона с четной массой и, наоборот, осколочный ион с четной массой образуется из молекулярного иона с нечетной массой. Для этого вывода существенно также, что такой осколочный ион должен содержать все атомы азота (если они вообще имеются) молекулярного иона. Рассмотрение картины распада в сочетании с другой информацией будет также способствовать идентификации пиков молекулярных ионов. Следует помнить, что приложение А содержит брутто-формулы как осколков, так и молекул. [c.39]

Когда одна из алкильных цепей, связанных с группой С = 0, содержит три или более атомов углерода, происходит разрыв связи С—С через одну от карбонильной группы (а,р-связь), сопровождающийся водородной перегруппировкой. При этом интенсивный пик имеет т/е 58, 72 или 86,. .. (перегруппировка Мак-Лафферти) [c.62]

Существенную роль при стеклообразовании играет прочность связи [101]. Поскольку перегруппировка связей при кристаллизации включает разрыв связей М—О, должна существовать корреляция между прочностью связей М—О и способностью к стеклообразованию стекла дают вещества с высокими значениями прочности связи М—О (от 335 до 500 кДж/моль). [c.62]

Вначале механизм бензидиновой перегруппировки объясняли тем, что на первой стадии реакции происходит разрыв связи N—М, в результате чего образуются свободные радикалы. Взаимо действие этих радикалов друг с другом и приводит к образованию конечного продукта. [c.243]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

Н. Н. Семенов [2] считает, что хотя реагирующие компоненты всегда термодинамически неустойчивы, но кинетически они относительно очень устойчивы вследствие больших значений (порядка 50—100 ккал/молъ энергии связей, которые нужно разорвать или почти разорвать, чтобы перестройка валентно-насыщенной молекулы стала возможной. Таким образом, реакция между валентно-насыщенными молекулами, т. е. необходимый разрыв и перегруппировка соответствующих валентных связей, сможет произойти только при условии большой кинетической энергии этих молекул. [c.44]

Примеры каталитического действия в растворах многочисленны, и многие из них находят практическое применение в аналитической химии, например окисление щавелевой кислоты перманганатом гсалия катализатором являются ионы Мп в присутствии Н 2804. Механизм гомогенного катализа может включать в себя как молекулярные, так и ионные промежуточные соединения. Снижение энергии активации вызывается умень-шеп11см энергии связи соседних атомов при взаимодействии с катализатором, что облегчает разрыв связей соседних атомов и их перегруппировку. [c.288]

В больщинстве предлагавшихся механизмов делалась попытка показать, как при варьировании одного процесса могут образоваться все пять продуктов [529]. Важную роль сыграли эксперименты с изотопной меткой, показавшие, что два главных продукта (139 и 140) образуются совершенно разными путями [530]. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным по обоим атомам азота, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,022, тогда как для образования 140 эта величина была 1,063. Это указывало на то, что в обоих случаях связь N—N разрывается в лимитирующей стадии, но сами эти стадии, очевидно, различны. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным " С в /гара-положении, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,028, но для образования 140 изотопный эффект практически отсутствовал (1,001). Это может означать только одно для продукта 139 образование новой связи С—С и разрыв связи N—N происходят в лимитирующей стадии иными словами, процесс идет по согласованному механизму. Это объясняет показанная ниже [5,5]-сиг-матропная перегруппировка [531] [c.216]

Для. взаимодействия с 1 молем тригалогенида фосфора можно брать 3 моля спирта, однако последний моль спирта превращается в галогенпроизводное с большим трудом. В этом случае действуют те же ограничения, что и при образовании алкилгалогенидов из спиртов и галогеноводородов — изомеризация или перегруппировка, Успехи, достигнутые в проведении этих реакций замещения, позволяют до некоторой степени контролировать, пойдет ли разрыв связи с образованием продуктов по механизму S l или возникновение связи приведет к образованию продуктов по механизму 5 2,. Один из наиболее мягких мтетодов — образование комплекса между трифенилфосфином и четырех хлористым углеродом [15] [c.376]

Первичный квантовый выход представляет собой долю молекул, участвующих в конкретном /-м процессе (если возможно несколько таких параллельных процессов), от общего числа молекул, поглощающих свет. Такой процесс может быть химическим (перегруппировка, разрыв связи и т. и.) или физическим (флуоресценция, интеркомбипационныи переход и т. п.) следовательно, речь идет о выходе химических частиц определенного впда (молекул в основном состоянип, радикалов и т. п.), образующихся непосредственно из первичного возбужденного состояния (указанные частицы, таким образом, не обязательно должны быть окончательными продуктами фотореакции, как X, V,. .в приведенном выше уравнении, а могут быть лишь промежуточными продуктами). [c.374]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Наличие электронодонорных заместителей в радикале К ускоряет Л р, присутствие этих же заместителей в К оказывает противоположное действие. В случае оптически активных соед стереохим. конфигурация сохраняется. Особенно легко Л р. подвергаются О-сульфонилированные и О-фосфорилированные гидроксамовые к-ты Л. р. по механизму близка к др. анионотропным перегруппировкам (Гофмана, Бекмана. Курциуса, Шмидта), разрыв связи К—О сопровождается синхронной миграцией радикала Н. [c.611]

Замещенные 1,3-днтнаны 5 синтезированы 1,2-перегруппировкой 1,2-дитио-лановых илидов 6, протекающей с разрывом связи 8-8 [19]. Если Щ1клические дисульфиды содержат более четырех заместителей, в илидах 6 может происходить разрыв связи С-8. Последующее десульфирование интермедиатов 7 приводит к тиетанам 8 (схема 2). [c.208]

Затрудненный разрыв связей в а-положении к кратной связи. Разрыв связей в а-положении к винильной, этинильной или арильной группам затруднен вследствие очень низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов. В спектрах алканов и алкинов иногда встречаются пики ионов, формально отвечающих разрыву связей С-С в а-положении. Однако на самом деле их возникновение обусловлено скелетными перегруппировками молекул под действием ЭУ, сопровождающимися миграцией кратных связей. [c.96]

Характер расщепления алкильных групп в хинолинах (13) зависит от их расположения. Если заместитель находится в бензольном цикле, то подобно алкилбензолам он претерпевает бензильный разрыв и перегруппировку Мак-Лафферти. Исключение составляет положение 8. В этом случае алкильная группа расщепляется по связи Ср-С . Распад трех типов, установленный для пиридинов, может протекать в случае хинолина, если алкильный заместитель находится в гетероцикличес- [c.122]

В общем случае для диалкилсульфитов ЕК СН0500СНКЕ характерны четыре направления фрагментации 1) ступенчатый выброс из М+ радикала К (или К ) и 502 в различной последовательности 2) простой разрыв связи О—5 с образованием ионов [КЕ СНО]+ и [М—ЕК СНО]+ 3) одно- и двукратная перегруппировка Мак-Лафферти с образованием ионов [М—ЕЕ С] + и [М—2ЕК С] + 4) разрыв связи 5—О с миграцией Н-атома и образованием ионов [КК СН050Н]+ [489]. [c.284]

Если алкильная цепь содержит три или более атомов углерода, то происходит разрыв связи С—С через одну от карбонильной группы, сопровождающийся водородной перегруппировкой. Это тот же случай расщепления, отмеченный для алифатических кетонов, которое протекает через циклическое переходное состояние и приводит к элиминированию олефина н обоазованию стабильного иона [c.64]

Выще отмечалось, что расщепление алкилариловых эфиров происходит с перегруппировкой, включающей разрыв связи АгО—R, т. е. расщепление определяется скорее циклом, чем атомом кислорода. В случае алкилариламинов доминирует разрыв связи С—С рядом с атомом азота, т. е. расщепление задается гетероатомом [c.77]

Бензидиновая перегруппировка протекает строго внутримоле-кулярно. Молекула гидразобензола может так ориентироваться в пространстве, что расстояния между ара-положениями двухфе-нильных колец составит около 0,15 нм. Б кислой среде гидразобензол протонируется, образуя катион. Далее происходит одновременное образование новой углерод-углеродной связи и разрыв связи между атомами азота. [c.109]

Предполагают, что в реакции Фишера в присутствии кислот происходит изомеризация гидразонов в гидразины с последующей сигматропной перегруппировкой (согласованный разрыв связи N—N и образование связи С—С) и замыканием пиррольного цикла [c.669]

Реже встречаются 2(3 20)аЬео-таксаны, подобные полиолу 2.652. Приставка аЬео в этих названиях указывает на перегруппировку скелета. Цифры в первом случае обозначают, что атом СИ утратил связь с С15 и возникла новая связь его с С1. Аналогично во втором случае разрыв связи С2—СЗ сопровождается присоединением С2 атома к С20. [c.199]

Каждый из трех процессов характеризуется различной скоростью и энергией активации. Механизм первого процесса (/ стадия) состоит в разрыве слабых химических связей, наличие которых в цепях полимеров обусловлено различными причинами, рассмотренными в монографиях [5.4, 5.14]. К ним относятся действие примесей и кислорода, вызывающее окисление связей С—С, гидронерекисных групп в цепях, межмолекулярные перегруппировки, облегчающие разрыв связи, химические реакции различного тина, влияние боковых привесков, снижающих прочность связи, и др. В результате действия этих факторов происходит накопление продуктов распада как в ненапряженных, так и в нагруженных полимерах [5.4], наблюдаемое методами ЭПР (овободные радикалы), ИКС (новые концевые груллы), масс-снектрометри и (молекулярные осколки ) и др. [c.118]

Как в жидкой [25], так и в газовой [26] фазе начальной стадией распада перекиси ди-трег-бутила является разрыв связи —О—О— с образованием двух грег-бутоксирадикалов за этой реакцией следуют конкурирующие между собою реакция перегруппировки радикала и реакция отрыва атома водорода от какого-либо вещества, которым может быть сама молекула перекиси или молекула растворителя. Реакция перегруппировки приводит к образованию ацетона, реакция отрыва водорода— к образованию трег-бутилового спирта и в некоторых случаях — окиси изобутилена [c.244]

Присоединение или внедрение гидроксильной группы вызывает смещение электронных пар против часовой стрелки в образовавшемся цикле, в результате чего двойная связь переходит в а-поло-жепие. В данном случае гомолитический разрыв связей, сопровождающийся перегруппировкой, потребовал бы большей энергии активации. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология