Пространственное течение реакции замещения

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ТЕЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ 237 [c.237]

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ТЕЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ 239 [c.239]

Позднее такое объяснение процесса было подтверждено следующими тремя наблюдениями. Во-первых, было показано, что влияние изменения в строении на скорость реакции с качественной стороны одинаково как для замещения, катализируемого ионом серебра, так и для мономолекулярного замещения таким образом, в обоих случаях по скорости реакций алкилгалогениды располагаются в следующий ряд третичные > вторичные > первичные. Во-вторых, пространственное течение реакции замещения, катализируемой ионом серебра, следует, как было показано [114], правилам, применимым к 8 1-замещению, а не отличным от них правилам S 2-замещения (разд. 7, д). Наконец, в-третьих, 8 1-замещение должно приводить (через изомеризацию R" ) к образованию продуктов с перегруппировкой атомов, а 8к2-замеще-ние — к продуктам нормального строения. В результате реакций, катализируемых ионом серебра [115], образуются продукты с перегруппировкой атомов (гл. X). [c.397]

Пространственное течение реакции замещения [c.237]

Мы можем здесь лишь сослаться на очень интересные исследования Хюккеля [203] относительно пространственного течения реакции отщепления при термическом разложении ксантогеновых эфиров по Чугаеву. Так как в этом случае речь идет о внутримолекулярном отщеплении, то применим принцип внутримолекулярного взаимодействия соседних групп, т. е. происходит цис-отщепление. В общем, для рассматриваемых реакций справедливо то, с чем мы познакомились при изучении вальденовского обращения. Эти данные могут быть обобщены для всех реакций, протекающих у пространственных центров. Более детальные выводы относительно пространственного течения реакций присоединения к двойным связям и отщепления можно получить только путем проведения глубоких и тщательных исследований для каждого отдельного случая, как мы это уже отмечали, говоря об изучении механизма реакций замещения у насыщенного атома углерода. [c.257]

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Еще более удивительным примером пространственных затруднений при этой реакции расщепления является то, что сильно замещенные р-днкетоны, соответствующие типу А, изображенному ниже, не расщепляются после кипячения в течение 24 час. с 60%-ной щелочью [62]. Такое поведение находится в противоречии с легким расщеплением большинства р-дикетонов в сравнительно мягких условиях, например при слабом нагревании с 1 %-ным водным раствором едкого натра [59]. [c.376]

Если короткоживущее поглощение при комнатной температуре превращается в долговременное, стабильное при понижении температуры [вплоть до температуры жидкого азота (77 К)К то вызывающий это поглощение интермедиат не является возбужденным состоянием. Понижение температуры мало влияет на времена жизни синглетных состояний и может только увеличивать времена жизни триплетных со1 тояний примерно до 30 с за счет устранения реакций тушения. Существуют и другие способы стабилизации свободных радикалов. Распаду радикалов препятствуют иногда пространственные затруднения. Например, феноксильный радикал очень нестабилен, его время жизни при комнатной температуре не превышает нескольких миллисекунд. Однако если т/ ш1-бутиль-ные группы присоединены к 2-, 4- и 6-положениям ароматического кольца, то соответствующий замещенный феноксильный радикал в отсутствие кислорода стабилен в течение нескольких дней при комнатной температуре. Такая стабильность позволяет применять метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем опре [c.24]

Для того чтобы знать пространственную направленность реакций, необходимо установить лишь относительную конфигурацию исходных и конечных веществ. Впоследствии mijI часто будем употреблять символы d и ь, обозначающие относительную конфигурацию, для описания пространственного течения реакций замещения. [c.423]

Реакции полизамещенных соединений. — Когда в подвергающемся замещению веществе имеется более одного заместителя, положение и природа групп могут оказывать либо антагонистическое, либо усиливающее влияние на дальнейшее течение реакции замещения. В мезитилене каждое из трех раиноценных положений находится под облегчающим замещение влиянием одной пара- и двух арто-метильных групп,, и, следовательно, этот углеводород легко подвергается замещению, несмотря даже на го, что единственное атакуе.мое положение пространственно затруднено двумя соседними метильными группами [c.148]

Реакции типа Sjyi. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, например хлорсульфиты. Сложные замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через Sj i и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина пространственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильпы, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа Sj ,2 с обращением конфигурации. [c.241]

На промежуточных этапах реакции образуются вторичные и третичные амины, а на завершающем — соли полностью замещенного четвертичного аммония. В общем случае, когда алкил К не вызывает больших пространственных препятствий для дальнейшего течения реакции, скорости отдельных ее этапов мало отличаются друг от друга и в результате алкилирования образуются смеси продуктов. Из них соли триалкиламмония легко отделить благодаря их растворимости в воде или же превратить в третичные амины при нагревании в щелочной среде под давлением он- [c.239]

Как видно из табл. 1,2,5,б,8 бромирование и нитрование 1-тиаинданов, имеющих метильную группу в одном из положений гетероцикла, направлены одинаково и не к третичному атому углерода, а к вторичному. Так бром и нитрогруппа вступают в свободное положение 5, еслк мы имеем дело о 2-алкил-1-тиаинданами, и, наоборот, - в свободное положение 2, если речь идет о 3-ал-килпроизводных. Такое течение реакции объясняе ся, по-видимому, тем, что метильная группа пространственно затрудняет дальнейшее замещение, а потому оно происходит у рядом стоящего вторичного атома углерода. [c.62]

Следует отметить, что ацетилирование динуклеотидов не сопровождается значительным разрывом межнуклеотидных связей. Это легко объяснить, исходя из свойств ангидридов уксусной кислоты и диалкил(или диарил)фосфатов. Такие соединения ведут себя исключительно как ацилирующие, но не фосфорилирующие агенты, особенно при применяемых условиях (при наличии пространственно затрудненного третичного амина и в отсутствие катализа пиридином). Такая направленность реакции объясняется тенденцией к замещению более устойчивого фосфатного аниона (р/С — 1 по сравнению с рД—4,5для карбоксильной группы). Ацети-лирующее действие подчеркивается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Аналогично специфическое действие хлоругольного эфира на динуклеотиды приводит к сохранению исходного динуклеотида, содержащего, однако, концевую 2, 3 -циклическую фосфатную группу. Такое течение реакции является результатом избирательности нуклеофильной атаки хлор- [c.500]

При переходе от аммиака к первичным и вторичным аминам, содержащим метильные и этильные группы, реакция нуклеофильного замещения галоида облегчается и идет в более мягких условиях. Дальнейшее увеличение цепи алкилов, однако, затрудняет течение реакции, по-видимому, из-за пространственных препятствий. Так, уже взаимодействие дибутнламина с п-нитрохлорбензолом провести не удается. Напротив, с пирролидином, морфоликом или пиперидином, в которых углеводородная цепь фиксирована и не затрудняет подхода к реакционному центру, взаимодействие обычно проходит достаточно легко. [c.183]

Если замещенный 1,3-диол нагревать с бисульфатом калия пли с разбавленной серпой кислотой, то может произойти расщепление углерод-углеродной связи с образованием кетона и олефина. Известно много примеров такой реакции расщепления [73—76], но очень мало сделано для выяснения механизма реакции и особенно для выяснения зависимости мел<ду течением реакции и теми пространственными факторами, которые при этом проявляются [77]. Барбо [73] первым высказал мысль, что промежуточной стадией в процессе расщепления, возможно, является 1,3-окись, а Браун [78] указал на то, что расщепление в присутствии кислот гексаметил-пропандиола-1,3 с образованием ацетона и тетраметилэтилена может быть следствием уменьшения напряжения в силыю замещенном диоле. [c.379]

Так, например, взаимодействие циклогексанона, -пропиламина и Н.ц. в метаноле при 25° и pH б—8 в течение 24 час приводит к образованию -пропилциклогексиламина с выходом 85%. Эта реакция восстановительного аминирования является общей для аммиака, первичных и вторичных аминов, ароматические амины реагируют вяло. В реакцию вступают все альдегиды и относительно пространственно незатрудненные кетоны. Выходы аминов можно повысить использованием молекулярных сит марки ЗА для связывания выделяющейся в реакции воды. Необходимо отметить, что восстановительное аминирование аммиаком замещенных пировиноградных кнслот приводит к а-аминокислотам. Так, например, из пировиноградной кислоты можно получить аланин с выходом 507о- Оптимальным для синтеза а-аминокис-лот является pH 7. [c.378]

Однако а-бромциклогексанон легко реагирует с трифенилфосфином при 0°, тогда как а-хлорциклогексанон не вступает в реакцию даже при кипячении в бензоле в течение 48 час [11]. Пространственные препятствия затрудняют 5дг2-замещение в этих соединениях, а такое резкое различие в реакционной способности в значительной степени свидетельствует о том, что трифенилфосфин реагирует по атому брома . Кроме того, реакция а-хлорцик-логексанона при 120—140° в высококипящих эфирах приводит [c.178]

Цеолит представляет собой алюмосиликат, формулу которого можно -записать в виде Na2Al2Si40 2 (гл. 18). Он имеет жесткую пространственную решетку, образованную атомами алюминия, кремния и кислорода решетка пронизана полостями, в которых размещаются ионы натрия. -Эти ионы обладают определенной свободой перемещения, и когда жесткая вода омывает зерна цеолита, некоторые ионы натрия переходят в раствор, а их место занимают ионы кальция, железа и магния из воды. Таким образом, жесткость воды устраняется. После замещения большей части ионов натрия цеолит регенерируют выдерживанием его в течение некоторого времени в контакте с насыщенным раствором хлорида натрия при этом реакция протекает в обратном направлении и ионы Ка" замещают ионы Са " и другие катионы в полостях цеолита. [c.375]

Причинами влияния сульфогруппы на течение ряда реакций является пространственный эффект, обусловленный большим объемом этой группы, и сильный эффект электроотрицательности. В качестве примера проявления этих эффектов в табл. 82 приведены относительные скорости щелочного гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот, в ядре которых в различнйх положениях находятся сульфо- или нитрогруппы. [c.456]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Реакции со вторичными спиртами протекают труднее, что объясняется возникающими пространственными затруднениями. Особенно резко пространственные затруднения проявляются в реакциях с третичными спиртами, которые в отсутствие акцепторов кислоты приводят практически лишь к полимерным продуктам конденсации в результате омыления водой исходного гексахлорида и образующихся алкоксихлорпроизводных. Вода образуется за счет легко протекающей реакции третичного спирта с хлористым водородом. Применение акцепторов кислоты в значительной степени устраняет побочные реакции. Так, при нагревании в течение 2 час. при 100° смеси трет, бутилового спирта (1,7 моля), пиридина и толуола было достигнуто замещение четырех атомов галоида в гексахлордисилил-метане (0,39 моля) с образованием в процессе реакции тетра-трет.бутокси-дихлордисилилметана [c.419]

НИИ образующейся этилцеллюлозы в избытке хлористого этила первоначально гетерогенная реакция, по-видимому, стаиовится гомогенной. Если концентрации каустика высокие, продукт реакции остается нерастворимым и содержание 2,3-гликольных единица течение всей реакции равно 2 Хониман обнаружил, что скорость тритилирования первичных гидроксильные групп вначале значительно превышает среднюю скорость замещения вторич ных групп. Однако по мере возрастания степени замещения эта скорост быстро понижается. При возрастании количества вторичных тритиловых групп наблюдается заметный пространственный эффект. При тозилировании относительная скорость замещения первичных гидроксильных групп меняется меньше и при этерификации вторичных групп пространственноп эффекта не наблюдается. [c.249]