Катализ и скорости реакций

В гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна концентрат и катал изатора. [c.345]

В то же время при нуклеофильном катализе скорости реакций в обои.х растворителях одинаковы, например гидролиз ангидри- [c.196]

В данном случае предшествующая реакция (131) не является равновесной и в выражение скорости реакции входит непосредственно концентрация каталитически активного компонента ВН+. Здесь говорят об общем кислотном катализе скорость реакции не зависит от концентрации ионов гидроксония. [c.194]

При ускорении реакции протоном, чаще всего в виде НдО , осуществляется так называемый специфический катализ. Скорость реакции определяется активностью водородных ионов и зависит от pH среды. [c.242]

В случае общего кислотного катализа скорость реакции возрастает не только при увеличении концентрации 8Н+, но и при увеличении концентрации других кислот (например, фенолов или карбоновых кислот в воде). Эти и другие кислоты повышают скорость реакции даже тогда, когда [8Н+] остается постоянной. При катализе такого типа самые сильные кислоты оказывают наибольшее каталитическое действие так, в приведенном примере повышение концентрации фенола катализирует [c.335]

При гетерогенном катализе в присутствии небольших количеств катализатора могут прореагировать относительно большие количества реагирующих веществ. При гомогенном катализе скорость реакции практически пропорциональна количеству катализатора. [c.78]

Количественные закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенно зависят от закономерностей равновесия и кинетики адсорбционных стадий. Это, в первую очередь, обусловлено тем, что в гетерогенном катализе скорость реакции зависит от поверхностных концентраций реагирующих веществ, а не от их объемных концентраций. Поэтому для гетерогенных процессов чрезвычайно важно установить влияние условий процесса на степень заполнения поверхности катализатора реагирующими веществами. [c.37]

Из разновидностей гетерогенного катализа наибольший интерес для наших целей представляют примеры применения твердого катализатора в жидкой среде и твердого катализатора в газовой или паровой фазе. Б гомогенном катализе участвует в реакции вся масса катализатора, и скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. В гетерогенном же катализе скорость реакции не находится в прямой пропорциональности массе катализатора, но зависит от величины его поверхности, его физических и химических свойств. Гетерогенный катализ представляет огромный интерес для химической промышленности вообще и для производства промежуточных продуктов в частности. Выше мы видели уже примеры этому, а в последующем будем иметь возможность разобрать еще некоторые. Тем не менее, несмотря на большое число исследований в этой области, она остается еще очень слабо теоретически освещенной, и достижения в ней завоевывались по преимуществу путем эмпирических проб и поисков, но не приложением научной теории. [c.467]

Область каталитических химических реакций исключительно сложна. Рассмотрение теории каталитических превращений выходит за рамки данной монографии. Этому вопросу посвящены превосходные руководства [1—31. Катализ основывается на том, что скорость некоторых химических реакций в сильной степени зависит от присутствия некоторых веществ (называемых катализаторами), не претерпевающих превращения в ходе реакции. Катализаторы могут увеличивать (положительный катализ) или уменьшать (отрицательный катализ) скорость реакции или направлять реакцию в определенном заданном направлении. В зависимости от фазовых соотношений между катализатором и реагирующими веществами различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Гомогенные каталитические реакции характеризуются тем, что катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, в то время как при гетерогенном 1 атализе катализатор и исходные вещества находятся в различных фазах или агрегатных состояниях. Процессы очистки газа основываются на явлениях положительного катализа. Поскольку обычно применяются твердые катализаторы, в данном случае речь идет о гетерогенных каталитических превращениях. [c.315]

В соответствии с принципами специфического кислотного катализа, скорость реакции Принса линейно зависит от функции кислотности среды Но (рис. 74). В дополнение к ранее установленному факту, что эта зависимость соблюдается для брутто-превращения, в более поздних работах найдено, что этому принципу соответствует и большинство индивидуальных стадий [246, 380, 381, 383]. [c.226]

При гомогенном катализе скорость реакции А —> В равна [c.156]

Исходными данными для решения указанных задач служат кинетическая схема процесса, система кинетических уравнений, включая значения кинетических констант и порядков реакции по компонентам реакционной смеси, а также функции влияния катализатора. Под последним термином мы будем понимать величину, аналогичную порядку реакции по катализатору. В гетерогенном катализе скорость реакции всегда находится в линейной зависимости от количества катализатора, и такая зависимость для каждого из компонентов будет сохраняться при синтезе системы в виде механической смеси компонентов. Если, однако, каталитическая система синтезируется нанесением компонентов на инертную поверхность, то зависимость скорости катализируемой реакции от количества соответствующего катализатора-компонента может быть нелинейной, обычно в виде отрицательной экспоненты или перевернутой параболы. [c.144]

Когда было установлено значение адсорбционных явлений для активности катализатора, то в первое время высказывались предположения, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагируюш,их веществ, поглощаемых катализатором. Подобное повышение концентрации может влиять на скорость реакции, но им никак нельзя объяснить нередко наблюдаемую на опыте очень высокую активность катализатора и высокую специфичность катализирующего действия. В некоторых реакциях гетерогенного катализа скорость реакции возрастает чрезвычайно резко (иногда от практически нулевой скорости) это указывает на очень сильное снижение энергии активации и не может быть объяснено только повышением концентрации. [c.343]

Если в химическом катализе скорость реакции является экспоненциальной функцией энергии активации, то в электрохимических реакциях она экспоненциально зависит также от потенциала электрода. Например, на никеле, кобальте и железе тройная связь диацетиленового гликоля электрохимически восстанавливается глубже, чем каталитически [17]. [c.9]

При щелочном катализе скорость реакции не зависит, однако от концентрации фенола [c.768]

Если в химическом катализе скорость реакции является экспоненциальной функцией энергии активации, то в электро- [c.43]

Поскольку кето-енольная таутомерия ускоряется и кислотами и основаниями (случай общего кислотно-основного катализа), скорость реакции возрастает как с увеличением pH, так и с его уменьшением (V-образная зависимость). Например, скорость енолизации ацетона в ацетатном буферном растворе связана с концентрациями реагентов следуюшим выражением (НгО, 298 К) [c.508]

Наконец, в отличие от гомогенного катализа, скорость реакций в присутствии ионитов не всегда определяется самой медленной стадией . [c.27]

В гомогенном катализе скорость реакции увеличивается пропорционально концентрации катализатора. Этот факт свидетельствует о том, что при катализе образуются лабильные промежуточные продукты, которые участвуют в данном химическом процессе и при этом регенерируются. Если схему некатализируемой реакции представить так [c.177]

Этот тип катализа называется общим кислотным катализом. Различить специфический и общий кислотный катализ можно, изучая реакцию в буферных растворах при одинаковых значениях pH, но при различных концентрациях кислоты. Так как при специфическом катализе скорость реакции зависит только от концентрации ионов водорода, она не будет изменяться при изменении состава буфера, а скорость реакции, сопровождающейся общим кислотным катализом, будет расти с увеличением концентрации кислоты. [c.420]

Поликонденсация — это бимолекулярная реакция, так что при отсутствии катализа скорость реакции равна [c.231]

В случае реакций гетерогенного катализа скорость реакции должна быть прямо пропорциональна величине поверхности 5 катализатора в единице свободного объема [c.49]

Для заметного каталитического действия обычно достаточно очень малого количества катализатора. Одна молекула катализатора может заставить вступить в реакцию миллионы молекул реагирующих веществ в секунду. В гомогенном катализе скорость реакции чаще всего пропорциональна концентрации катализатора. Влияние катализатора на скорость реакции характеризуется удельной каталитической активностью, за меру которой принимается скорость реакции в присутствии катализатора, отнесенная в гомогенном катализе к единице количества катализатора, а в гетерогенном — к единице поверхности катализатора. [c.266]

Все три вещества оптически активны. Раствор сахарозы вращает плоскость поляризации вправо, растворы продуктов — влево. По мере течения реакции правое вращение уменьшается, левое увеличивается. Отсюда и название реакции — инверсия сахарозы. Работа ведется с 20 % раствором сахара, что соответствует 200 г сахара в 800 г воды или 0,6 моля сахара в 44,4 молях воды. Реакция идет до конца. После окончания реакции количество сахара меняется от 0,6 до О, а количество воды — от 44,8 до 43,3 молей, так как эти вещества реагируют в эквимолекулярных соотношениях. Изменением концентрации воды можно пренебречь и считать ее постоянной. Реакция фактически протекает по первому порядку, т. е. скорость ее зависит от изменения концентраций только одного вещества, сахара, хотя в ней участвуют два вида молекул. Порядок реакций, пониженный вследствие избытка одного из реагирующих веществ, называется псевдо или ложным порядком. Данная реакция называется псевдомономолекулярной реакцией и константа рассчитьшается по уравнению (3) для первого порядка. Гидролиз сахарозы в нейтральном растворе идет очень медленно. Для ускорения реакции в среду вводят ионы водорода (кислотно-основной катализ). Скорость реакции зависит от концентрации кислоты (уравнение 12). Концентрацию растворов в процессе реакции определяют по изме- [c.201]

Если стадия протонирования субстрата является лимитирующей стадией всего процесса, имеет место общий кислотный катализ. В этом случае источниками протонов являются не только ионы гидроксония, но и все другие находящиеся в растворе протонодо-норные кислоты — кислоты Бренстеда (СН3СООН, NH , Н2РО и др.). Поэтому в случае общего кислотного катализа скорость реакции зависит как от pH раствора, так и от концентрации в нем слабых кислот. Общий кислотный катализ наблюдается, например, при гидролизе этилвинилового эфира. [c.238]

В рассмотренных случаях кислотного и основного катализа скорость реакции определялась равновесной концентрацией протонированной или ионизованной формы субстрата и, таким образом, зависела только от pH (для концентрированных растворов кислот — от Нц), т. е. от концентрации ионов НзО или ОН независимо от того, каким основанием или кислотой создавалась эта среда. Поэтому рассмотренный выше тип катализа получил название специфического кислотного катализа ионом гидроксония или, соответственно, епецифического основного катализа ионом гидроксила. [c.341]

Как мы уже убедились, в случае гидролиза сложного эфира, катализируемого соседней карбоксильной группой, активной формой внутримолекулярного катализатора является СО - Поэтому соединение, содержащее сложноэфирную и ионизованную кислотную группы, гидролизуется быстрее соответствующей недиссоциирован-ной формы. Зависимость константы скорости гидролиза от pH представлена на рис. 24.1.5. При высоких и низких значениях pH наблюдаются реакции специфического кислотного и основного катализа. Скорость реакции в рН-независимой области (А) выше, чем в случае отсутствия карбоксильной группы в этом соединении. Величина такого ускорения [(В) на рис. 24.1.5] является мерой эффективности внутримолекулярного катализа. Если группа СО2Н не катализирует реакцию, то при низких значениях pH ускорения не наблюдается. Поэтому в области рКа группы СО2Н с понижением pH скорость реакции падает пропорционально понижению концентрации реакционноспособной ионизованной формы. В другом случае, если группа СО9Н, напротив, активна, а С07 неактивна или менее активна, скорость реакции возрастает при низких значениях pH (рис. 24.1.6). Таким образом, по виду рН-зависимости можно сделать вывод об относительной реакционной способности двух ионных форм каталитической группы, а также о ее константе диссоциации. [c.472]

Другим предельным случаем является медленная адсорбция вещества и быстрая химическая реакция на поверхности. Такой процесс называется химической адсорбцией или хемосорбцией. Здесь адсорбированные молекулы связьша-ются с поверхностью химическими силами того же типа, что и силы, осуществляющие валентную связь. Для того чтобы эти силы действовали, молекула должна перейти в деформированное состояние и преодолеть активационный барьер. Поэтому химическая адсорбция требует энергии активации. Иногда ее называют активированной адсорбцией. Химическая адсорбция теспо связана с процессом гетерогенного катализа. Скорость реакции в случае химической адсорбции дается выражением [c.94]

Почти во всех исследованиях в области гетерогенного катализа скорость реакции определялась как скорость исчезновения одного из реагирующих веществ из газовой фазы или как скорость выделения в газовую фазу продукта реакции. Изменение свойств катализатора можно использовать для измерения скорости реакции только в одном тине гетерогенных реакций, в котором единственной реакцией является хемосорбция или десорбция атомов или молекул и в котором не обнаруживается дальнейшая реакция между хемосорбированными фрагментами. В этих случаях можно воспользоваться изменением таких поверхностных свойств, как коэффициент аккомодации [7, 12], контактный потенциал [13], эмиссия электронов [14] или поверхностная электропроводность [15]. Подобные исследования важны для развития современных представлений о катализе, так как хемосорбция представляет неотъемлемую стадию всех гетерогенно-каталитических реакций и изменения свойств поверхности можно использовать для установления того, какая хемосорбция происходит во время катализируемых реакций и, следовательно, каковы возможные механизмы последних. Так, например, Дауден [10] связал гидро- и дегидрогенизационные свойства ряда смешанных окисей с их полупроводниковыми свойствами. Эти методы рассмотрены в следующей главе. [c.158]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

Как при кислотном катализе, в случае специфического основного катализа скорость реакции пропорциональна pH в данном случае она возрастает по мере увеличения pH, т. е. она пропорциональна концентрации ионов 0Н. Так, показано, что реакция, обратная альдольной конденсации (ср. разд. 8.4.4), подчиняется кинетическому уравнению [c.88]

ОСНОВНОГО катализа аммиаком. Однако в условиях эксперимента первичные амины (такие, как н-пропил- и н-бутиламин) в отличие от вторичных (например, диметиламин) или других замещенных первичных аминов (таких, как глицин) не проявляют склонности к самокатализу в реакциях с фенилацетатом (табл. 1-17) [138]. Брюс и Виллис изучили реакции ряда а, о)-диаминоалканов с фенилацетатом для выяснения того, не приведет ли наличие двух первичных аминогрупп в молекуле к внутримолекулярному общему основному катализу. Скорости реакций всех изученных аминов описываются следующим общим уравнением [c.86]

Кинетика гетерогенного катализа. Скорость реакций К. г. определяется скоростью наиболее медленного промежуточного этапа. В промежуточных этапах при К. г. участвуют хемосорбированпые частицы, концентрации к-рых, вообще говоря, зависят от объемных концентраций всех компонентов системы, взаимодействующих с поверхностью катализатора. Хиншель-вудом на основе работ Лэнгмюра была построена схема возможных форм кинетич. уравнений, основанная на предположении, что поверхностные концентрации реагирующих веществ являются равновесными но отношению к их объемным концентрациям и что энергии хемосорбции на всех активных участках поверхности одинаковы и ие зависят от заполнения. Полученные уравнения могут быть представлены в следующей общей форме [c.236]

Важным вопросом в общем кислотно-основном катализе-представляется установление связи каталитической активности кислоты или основания с их строением. Если при специфическом катализе скорость реакции однозначно определяется кис-лопностью реакционной массы (pH, Я ), то при общем кислотно-основном катализе значения экспериментально определяемых констант скорости (П1-38) и кг или Ккх (П1-40), (П1-41) являются функцией природы кислоты или основания-катализато-ра. Бренстед установил такую количественную связь между [c.179]