Классификация радикальных реакций

КЛАССИФИКАЦИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.9]

Единой классификации типов реакций не существует. В органической химии отправным моментом для классификации реакций является преимущественно образование или расщепление ковалентной связи. Различают радикальные и ионные реакции. Характеристика нуклеофильно-электро-фильного поведения реактантов позволяет адекватно описать реакцию как процесс электронного обмена. Одновременно при этом устанавливается связь с теорией кислот и оснований Льюиса. [c.47]

Классификация химических реакций по характеру разрыва химической связи. При протекании химических реакций ковалентные связи в органических соединениях разрываются либо по гомолитическому, либо гетеролитическому механизму. При гомолитическом разрыве связи электронная пара распадается на два электрона и соответственно возникают два атома (или две группы атомов) с неспаренными электронами — радикалы. К гомолитическим относятся реакции радикальной полимеризации, горения органических соединений и др. [c.301]

Классификация по характеру разрыва связей Радикальные реакции [c.83]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

В разделе о механизме химических реакций (см. стр. 39) приведена классификация реакций замещения, которая в значительной степени разработана на материале реакций ароматических соединений. Возможны электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции. Реакции замещения одного (первого) атома водорода в бензольном кольце является чаще всего электрофильным замещением, так как отщепляющийся атом водорода не уносит свой электрон, а оставляет его в бензольном кольце. Поэтому замещающий реагент также должен иметь недостаток электронов, т. е. быть электрофильным. [c.129]

Помимо классификации реакций по числу частиц, вступающих в реакцию и образующихся после нее, различные химические процессы можно классифицировать и по другим признакам, например по тепловому эффекту реакции (экзотермические и эндотермические реакции) по скорости по механизму (ионные, радикальные, цепные и т. д.). [c.187]

Кинетическое направление классификации реакций связано со скоростями их течения и использованием катализаторов, а также с изучением механизмов реакций. С этой точки зрения реакции подразделяют на ионные и радикальные, а также на м о н о м о л е к у л я р -" ные, б им олекулярные и т. п. [c.63]

Эти два способа разрыва ковалентной связи лежат в основе классификации реакций на две резко отличающиеся группы, а именно на реакции гетеролитические, или ионные, и реакции гомолитические, или радикальные. [c.58]

В реакциях элиминирования два атома или группы (например, А и X) отщепляются из одной молекулы по ионному, радикальному или синхронному механизму. Взаимное расположение отщепляющихся групп определяет строение продукта реакции и может служить основой для классификации. Ниже рассмотрены наиболее важные случаи. [c.309]

Предложена классификация реакций электрохимического получения металлоорганических соединений и рассмотрены механизмы этих реакций. Отмечается, что в зависимости от структуры исходного органического вещества и металла катода катодный процесс может протекать как реакция взаимодействия органических анион-радикалов с материалом катода, как результат восстановления промежуточного хемосорбированного комплекса и. наконец, через стадию образования гидрида металла. Анодные процесы протекают обычно по радикальному механизму, хотя в некоторых случаях возможно образование промежуточных соединений. Описан также ряд конструкций электролизеров. Таблиц 13. Иллюстраций 7. Библ. 123 назв. [c.383]

Взаимодействие растворителя с радикальными продуктами реакции окисления обусловлено также и образованием химических комплексов [214], Возможность образования комплекса между свободным радикалом и молекулой растворителя вытекает из факта существования межмолекулярных комплексов и из химической ненасыщенности свободных радикалов. Если в образовании комплексов между противоположно заряженными ионами, а также между ионами и полярными нолекулами большую роль играют силы электростатического притяжения, то образование межмолекулярных комплексов в основном зависит от донорно-акцепторного взаимодействия электронных оболочек двух молекул, образующих межмолекулярную связь [215]. Согласно классификации Малликена, такие комплексы известны под названием "К-комплексы" [21б]. Основное взаимодействие в них осуществляется между заполненными электронными орбитами донора и вакантными орбитами акцептора. [c.42]

В зависимости от того, возникает ли новая ковалентная связь в результате обобщения двух электронов, которые до реакции принадлежали разным атомам, или за счет пары электронов, принадлежавшей до реакции одному из атомов, различают гомолитиче-ский (радикальный) и гетеролитический (ионный) тип образования связи. Такое разделение открывает возможность классификации реакций на основе природы реагирующих частиц. Поскольку обычно реагирующие частицы условно делят на атакуемую (субстрат) и атакующую (реагент), природа которых может быть различна, классификацию относят к частице реагента. [c.40]

Традиционная классификация радикальных реакций на основе природы реагирующих частиц предусматривала обязательное участие в элементарном акте химического взаимодействия по крайней мере одного свободнорадикальиого (парамагнитного) центра. Во многих случаях в результате таких реакций получаются новые свободные радикалы (принцип сохранения свободной валентности) [c.84]

В последнее время принята также классификация химических реакций с точки зрения изменения степеней окисления реагирующих веществ и механизма процессов. На этой основе стали выделять а) окислительно-восстановительные реакции б) реакции, отличающиеся механизмом превращения сопряженные, параллельные, цепные, ионные, радикальные, протолитические ит. д. в) реакции диспропорционирования и обратные им реакции конпропорционирования. [c.63]

Определение характера реагента - радикальный, нуклеофильный и элек-трофильный - позволяет уточнить классификацию органических реакций по типу превращения. [c.85]

Выделение коненсов как самостоятельных промежуточных продуктов позволяет расширить классификацию органических реакций. Наряду с сущ,ествованием ионных реакций (гетеролитический разрыв связи С—С), радикальных реакций (гомолитический разрыв связи С—С) можно выделить также коненсные реакции, связанные с разрывом координационной связи, в результате чего образуется свободная орбиталь центрального атома металла и лиганд с парой свободных электронов. [c.65]

Поскольку неэлементарные реакции могут состоять из разных элементарных стадий, при классификации неэлементарных реакций учитывают их фактический результат (присоединение Ad, замещение S или отщепление Е (от англ. elimination), природу атакующего реагента (нуклеофильные N, электрофильные Е, радикальные R) и молекулярность лимитирующей стадии (1 или 2, например, 5лг1 или Ads ). [c.21]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Надо сказать, что такая классификация типов реагентов требует более детального уточнения. Поскольку в различных реакциях молекула одного и того же соединения может выступать как в роли электрофила, так и Б роли нуклеофила, было бы точнее говорить не о нуклеофильных, электрофильных и радикальных реагентах, а соответх твую-щей реакционной способности. [c.283]

Представления Э. т. использ. для классификации р ций (на гомолитич., когда происходит разделение пары электронов, и гетеролитич.) и реагентов (иа электрофильные, радикальные и нуклеофильные). Описание реакц. способности с помощью Э. т. доведено до количеств, уровня оно основано на том, что фуикц. группам приписываются нек-рые постоянные значения величин индуктивного и мезомерного эффектов (см. Корреляционные соотношения). [c.701]

К этому типу реакций относятся, например, процессы цепной радикальной деполимеризации, особенно характерные для полиметакрилатов и полистирола реакции цепного распада по ионному механизму полиоксиметилена и других гетероцепных полимеров. Учитывая, что эти и аналогичные им процессы подробно рассмотрены в хорошр известных монографиях Феттеса [28], Грасси [29], Мадорского [30], Ениколопяна [31], мы не будем в дальнейшем на них останавливаться и упомянули о них в основном из соображений полноты классификации. [c.18]

Прежде всего ясно, что общая классификация реагентов и реакций сохраняет свое значение и применительно к реакциям водородного обмена. Следовательно, надо различать реакции гомолитического и гетеролитического водородного обмена. В этой книге совсем не затрагивается обширная область гомолитического водородного обмена, разработка которой связана с именами Фаркашей, Тэйлора, Поляньи, Стиси, В. В. Воеводского и многих других авторов. Радикальный водородный обмен преимущественно происходит между газообразными или парообразными веществами нри гетерогенном катализе на металлических катализаторах. Радикальные обменные реакции в растворах пока мало изучены (Г. А. Разуваев). [c.32]

Ненасыщенные соединения обычно получаются с помощью реакций отщепления, при которых органическая молекула теряет атом (или группу атомов), присоединенный к одному углероду С(1, и второй атом (обычно водород), присоединенный к соседнему углероду Ср. Такие реакции называются р-отщепле-нием. Вода отщепляется от спиртов при дегидратации, молекула галогенводорода — при дегидрогалогенировании, молекула галогена — при дегалогенировании и молекула водорода — в случае дегидрирования. К указанным реакциям следует добавить разложение четвертичных аммониевых и третичных сульфоние-вых оснований, а также ряд других реакций, имеющих различное препаративное значение. В общем, реакции отщепления могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму, последний является более обычным. Реакции отщепления часто сопутствуют реакциям замещения. Какая из этих реакций преобладает, зависит от структуры соединения и условий эксперимента. Ингольд предложил классификацию реакций отщепления на мономолекулярные 1 и ЕхсВ и бимолекулярные Е2 согласно их молекулярности. [c.133]

Маккол [281] следующим образом классифицирует реакции в газовой фазе а) молекулярная изомеризация, б) радикальная диссоциация, в) радикальная перегруппировка, г) молекулярное элиминирование, д) элиминирование с перегруппировкой. Было отмечено, что такие процессы происходят и при электронном ударе, и при фотолизе. Впрочем, для такой общей классификации это соответствие вполне естественно. Приведя несколько характерных примеров, Маккол пищет, что пока отсутствуют данные для детального описания поведения возбужденных состояний, полезно принимать во внимание аналогии между пиролизом, фотолизом и электроно-лизом для прогнозирования поведения реакционных систем, понимая эту аналогию в самом широком смысле слова [290]. Не было предпринято сколько-нибудь широких исследований для конкретизации этого утверждения. В следующем разделе будет рассмотрено несколько исключений. [c.90]

Химические превращения целлюлозы необходимо рассматривать в тесной взаимосвязи с особенностями химического поведения как низкомолекулярных гидроксилсодержащих соединений (спиртов, моносахаридов), так и всех соединений того класса, к которому относится целлюлоза, — класса полисахаридов. При этом в основу классификации химических превращений целлюлозы могут быть положены либо особенности химического строения образующихся производных (простые и сложные эфиры, продукты окисления, смешанные полисахариды, содержащие элементарные звенья различного строения, блок- и привитые сополимеры), либо механизм протекающих реакций (нуклеофильное или электрофильное замещение или присйединение, радикальная или ионная сополимеризация и др.). [c.15]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]