Асимметричные молекулы в кристаллах

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Все разрешенные комбинации точечной и пространственной симметрии, которой обладает мотив, приводят к 230 пространственным группам. Удобно ввести понятие асимметричной единицы. Это наименьшая единица, из которой с помощью операций симметрии, присущих пространственной группе, можно получить всю кристаллическую структуру. Асимметричная единица может состоять из нескольких молекул, из одной молекулы или из субъединицы олигомерной молекулы. Кристалл порождается в результате созда- [c.352]

В жидкости, состоящей из асимметричных молекул, молекулярные оси располагаются беспорядочно. Но в жидких кристаллах имеется некоторое выравнивание. Как видно из рис. 19.17, существуют три типа жидких кристаллов. В нематических жидких кристаллах длинные оси молекул выстраиваются в ряд. Молекулярные оси параллельны друг [c.585]

АСИММЕТРИЧНЫЕ МОЛЕКУЛЫ В КРИСТАЛЛАХ [c.72]

Рассматривая графит как металлический проводник, можно считать, что наличие вблизи его поверхности в той или иной мере электрически асимметричных молекул вызывает соответствующее смещение электронного облака графита. Оно отходит в глубь кристалла при приближении отрицательного конца частицы или сдвигается к поверхности при появлении около нее положительной части молекулы. В том и другом случае возникают силы притяжения частицы к поверхности. [c.163]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило их разделение. Наиболее вероятно, что такое разделение происходило случайно. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений играли процессы селективного комплексообразования одного определенного стереоизомера с ионами металлов и активными фрагментами минералов, например природных асимметричных кристаллов кварца. В конце концов, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера—Натта) представляет собой хорошо изученный промышленный процесс получения изотактических полимеров (структур, у которых центр стерической изомерии в каждом мономере имеет одну и ту же конфигурацию). Как известно, связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических процессов. Такое связывание играет существенную роль в поддержании нативной структуры белков и нуклеиновых кислот. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить в результате каких-то физических явлений, например взаимодействия с радиоактивными элементами, воздействия радиации или космических лучей. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения асимметричности, проявляющейся в процессе жизнедеятельности. Поясним, что асимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Асимметричные молекулы, обладающие только одним элементом симметрии — осью Сь составляют особую группу асимметричных молекул. [c.536]

Результаты этих опытов убедительно свидетельствовали о том, что оптическая активность связана с асимметрией. Однако асимметрия наблюдалась у кристаллов, а многие вещества проявляли оптическую активность как в кристаллическом состоянии, так н в растворах. При растворении веществ происходит разрушение упорядоченной упаковки молекул в кристаллах, и в растворе вещества находятся в виде отдельных беспорядочно перемещающихся молекул. Если оптическая активность обусловлена асимметрией, то асимметрична должна быть и сама структура молекул. [c.87]

Допустим, что кристалл содержит некие асимметричные совокупности атомов (молекулы или комплексные ионы), или, точнее, совокупности, не имеющие внутри себя, хотя бы приближенно, плоскостей зеркального отражения или центров инверсии. Предположим также, что кристалл в целом также не является рацематом таких молекул, т. е. в его симметрии отсутствуют плоскости (зеркального или скользящего) отражения, центры инверсии и инверсионные оси. В этом случае возникает вопрос, какую из двух инверсионно равных конфигураций реально имеют молекулы (комплексы) в данном кристалле, какова их абсолютная конфигурация. [c.133]

ШТАРКА ЭФФЕКТ, расщепление спектральных линий атомов, молекул, кристаллов в электрич. поле. Обусловлен тем, что в поле частица приобретает дополнит, энергию вследствие поляризуемости и возникновеиия индуциров. дипольного момента. Взаимод. этого момента с электрич. полем приводит к сдвигу и расщеплению уровней энергии частицы на подуровни. Зависимость расщепления от напряженности поля м. б. линейной (нанр., для атома Н, иона Не" , полярных молекул тнпа симметричного волчка) или квадратичной (напр., для многоэлектронных атсмов, полярных линейиых молекул и молекул типа асимметричного волчка). Соответственно расщепление линий, возникающих Прн переходах между подуровнями, м. б. симметричным (линейный эффект) или несимметричным (квадратичный эффект). [c.690]

В то же время близость полученных значений s к соответствующим значениям для нематических жидких кристаллов позволила выдвинуть предположение о возможности образования жидкокристаллических граничных структур полярными жидкостями с асимметричными плоскими (включающими бензольное кольцо) молекулами. Как можно предположить, граничные фазы таких жидкостей отличаются от нематиков меньшими значениями параметра s, пространственной ограниченностью и механизмом образования. [c.210]

Действительно, рентгенографическое исследование твердого кристаллического кварца показало, что молекулы, входящие в состав кристалла, расположены по винтовой линии правой (правовращающий кварц) или левой (левовращающий кварц). В молекулах же сахаров и других оптически активных органических веществ асимметрия обусловлена наличием так называемых асимметричных атомов углерода, связанных с четырьмя различными остатками (радикалами). (Оптически активными являются и некоторые соединения кремния.) [c.135]

Следовательно, основной вклад в оптическую активность дает спираль 3] , свойственная структуре этой полимерной цепи. Б отсутствие оптически деятельного атома правые и левые спирали в силу симметрии образуются с одинаковой вероятностью. Наличие оптически деятельного атома С в боковом привеске делает молекулу в целом асимметричной и навязывает спиралям 3 определенное направление закручивания. Отсюда и огромный вклад спиральной структуры в оптическую активность вещества. Однако растворы подобных оптически активных полимеров в углеводородных растворителях сохраняют большую оптическую активность, близкую к активности в кристаллическом состоянии. Следовательно, в растворенных макромолекулах сохраняются спиральные витки одного определенного направления закручивания, подобно тому как это имеет место в кристалле. [c.78]

Гидрохинон имеет очень рыхлую решетку, в которой молекулы удерживаются водородными связями и существуют большие пустоты. Если гидрохинон кристаллизуется из раствора в присутствии растворенной двуокиси серы или в атмосфере аргона под давлением в несколько атмосфер, молекулы газа включаются в кристалл. Они никак не связаны с гидрохиноном, а только расположены в пустотах его структуры. При плавлении или растворении кристалла решетка разрушается и выделяется газ. Такие соединения называются клатратами (клеткообразными) и образуются также при взаимодействии гидрохинона с некоторыми другими газами. Можно получить клатратное соединение с асимметрическим соединением вместо гидрохинона (см. стр. 376). При этом пустоты в решетке также будут асимметричными и могут включать только один из зеркальных изомеров второго асимметрического вещества (с молекулами небольшого размера). Таким путем можно производить разделение оптических изомеров, например три-орто-тимотида [c.267]

Вращательные фазы обсуждавшихся выше тетразамещенных метанов, камфоры и ее производных имеют воскообразный вид. Для большого числа полиметиленовых соединений и производных камфоры найдено [115], что кристаллы, в которых при комнатной температуре вращения молекул не происходит, являются сравнительно твердыми и хрупкими, тогда как в случае вращения молекул при комнатной температуре они бывают мягкими, воскообразными. Некоторые из рассмотренных выше пентазамещенных бензолов [114] также хрупки ниже температуры вращательного перехода и воскообразны выше ее. Однако гексазамещенные бензолы, характеризующиеся в кристаллическом состоянии аномальной дисперсией, но не имеющие вращательного перехода, хрупки при комнатной температуре, хотя и имеют высокие диэлектрические проницаемости [114]. Найдено, что некоторые не имеющие вращательного перехода производные камфана с аномальной дисперсией представляют собой воскообразные, полупрозрачные вещества, подобные высокотемпературным формам твердых веществ, имеющим вращательные переходы. Отсутствие вращательного перехода у этих производных может быть связано с наличием твердых растворов оптических изомеров или существованием высокотемпературной формы в метастабильном состоянии при температурах ниже точки возможного вращательного перехода [114]. Большинство твердых веществ с вращением молекул выше точки перехода воскообразны и лишь некоторые из веществ с аномальной дисперсией и вращением молекул хрупки. Количественные измерения показывают [12], что в случае тетрабромметана, гексахлорэтана, с(-камфоры и камфорного ангидрида [73] для деформации стандартного по величине образца вращательной фазы требуется в 2—14 раз меньшее давление, чем для образца безвращательной фазы. Предполагается [117[, что воскообразный вид вращательной фазы выше точки перехода обусловлен большим объемом, который занимают несколько асимметричные молекулы при вращении. Молекулы гексазамещенных хлорметилбензолов симметричны относительно оси, проходящей через центр кольца перпендикулярно его плоскости, и вращение может происходить без существенного [c.649]

Существование оптической изомерии может быть объяснено, по аналогии с энантиоморфностью кристаллов, исходя из понятия о пространственной симметрии молекул. Молекулы, для которых отсутствуют плоскость и центр симметрии (так называемые асимметричные молекулы), могут существовать в виде двух форм, относящихся друг к другу как объект к своему зеркальному отражению Одна из этих форм вращает плоскость поляризации света вправо, другая — влево, [c.17]

Жидкость становится изотропной, если в ней может полностью реализоваться макроброуновское (межмолекулярное) движение. Если тело расплавлено (т. е. является полностью некристаллическим), его молекулярная упаковка может и не соответствовать идеальному изотропному состоянию молекулы могут быть настолько асимметричными, что создается громадный барьер для свободного молекулярного вращения. Так, асимметричные молекулы. мыл могут быть ориентированы вблизи поверхности мыльной пленки, в результате чего наблюдается текучесть в одних направлениях и упругость в других. Кроме того, при нагреве определенных видов анизотропных молекулярных кристаллов, состоящих из асимметричных органических молекул, можно [c.85]

Относительно ориентации жидких кристаллов в электрических полях существует много противоречивых точек зрения. Некоторые ученые пришли к заключению, что жидкие кристаллы, обладающие симметричными молекулами и отрицательной электрической анизотропией, ориентируются оптическими осями в направлении, церпендикулярном полю, вещества же с асимметричными молекулами обладают положительной электрической анизотропией и устанавливаются оптическими осями вдоль поля Однако изучение изменения диэлектрической постоянной п-азоксианизола и п-азокси-фенетола (веществ с отрицательной электрической анизотропией) в электрическом поле показывает, что при включении поля перпендикулярно обкладкам конденсатора, в котором помещено вещество, емкость конденсатора, а следовательно, и диэлектрическая постоянная уменьшаютсяэто означает, что оптические оси молекул расположены вдоль поля. Аналогичные выводы сделаны при опытах с одновременным воздействием на жидкий кристалл электрического и магнитного поля. [c.101]

Еще более неожиданным является случай расщепления 2-хлороктана СНзСНС1СбН,з с помощью мочевины [32]. Хотя молекула мочевины симметрична, но ее кристаллы асимметричны молекулы в них расположены по спирали. В зависимости от направления вращения спирали (гемиэдрических свойств) такого кристалла в кристаллическую решетку будет входить преимущественно один из энантиомеров 2-хлороктана, и этот энантиомер будет преобладать в соединении включения. Такое расщепление иногда трудно осуществить, так как оно основано на преимущественном образовании одного типа гемиэдрических кристаллов мочевины (для чего нет априорной причины) вследствие случайной затравки зародышем только одного типа с последующим спокойным ростом кристаллов. [c.62]

Оптические изомеры имеют различное пространственное расположение атомов в молекулах, характерная особенность которых — асимметрия строения, вследствие этого они вращают плоскость поляризации света в противоположные стороны (кристаллы их энантиоморфны2) и различаются по биологической активности. Химические свойства оптических изомеров почти тождественны, различия проявляются только в тех случаях, когда изомеры взаимодействуют с другими асимметричными молекулами. Физические свойства (плотность, т. пл. и т. кип., показатель преломления, тепло- и электропроводность и др.) у них одинаковые, за исключением оптической активности (правое и левое вращение плоскости поляризации). [c.108]

Ди Марцио обобщил метод Флори для макромолекул произвольной формы и произвольной ориентации, что позволило обосновать термодинамическую стабильность жидкокристаллической фазы, характеризуемой анизотропным распределением асимметричных молекул. Ди Марцио рассматривал нематический жидкий кристалл (рис. 1.4, а) как систему жестких палочек с преимущественной их ориентацией в определенном направлении, а для холестерического кристалла (рис. 1.4, б) предполагал равномерное распределение ориентаций цепей в некоторой плоскости при отсутствии ориентации в направлении г, перпендикулярном этой плоскости. Для холестерической фазы характерно винтовое расположение плоскостей ориентации, описываемое углом закручивания (р каждой данной плоскости относительно предыдущей [13]. Возможно возникновение еще одной жидкокристаллической фазы — смистической (рис. 1.4,в), образующейся в низкомолекулярных дифильных системах, когда существует энергия, которая заставляет уже параллельные молекулы образовывать плоты (рис. 1.4, в). [13]. Ди Марцио эту фазу не рассматривал, ибо в полимерах ее надежным образом наблюдать никогда не удавалось. [c.20]

Для получения информации о внутримолекулярной ориентациинеобходимо использовать ориентированные образцы, где поглощение зависит от д - Ед. Такие образцы можно приготовить несколькими способами. Как макромолекулы, так и небольшие молекулы можно изучать в кристаллах или волокнах. Длинные асимметричные молекулы удается ориентировать в потоке или при помощи электрического поля (гл.12). Молекулы могут быть ориентированы также при нанесении на подложку вязкого раствора с помощью кисточки. Все эти способы, за исключением кристаллизации, не дают полной ориентации молекул. [c.27]

Считают, что у поверхностей минералов концентрируются -органические вещества. Они адсорбируются на поверхности глин, что приводит к полимеризации и образованию стереоспе-цифичных соединений. Так, при адсорбции аминоацетонитрила на каолине происходит синтез глициновых полипептидов (Ака-bori, 1965). Синтез асимметричных молекул в первичных организмах объясняли присутствием дисимметрических минеральных кристаллов, которые инициировали асимметрический катализ (Beerste her, 1964). [c.148]

Неогран,ические адсорбенты-гели, например силикагель или активированная окись алюминия, также обнаруживают эту избирательность адсорбции полярных молекул, но в значительно меньшей степени, чем молекулярные сита. Весьма большие адсорбционные силы, существующие в молруляр-ных ситах, обусловлены главным образом присутствием катионов на адсорбирующих поверхностях кристалла. Эти катионы играют роль центров, несущих сильный положительный заряд, который в соответствии с законами электростатики притягивает отрицательный хвост полярных молекул. Чем сильнее полярность молекулы, т. е. чем больше ее ди-польный момент, тем сильнее притяжение ее к зарядам катиона и тем прочнее она адсорбируется. Полярные молекулы обычно характеризуются содержанием кислорода, серы, хлора или азота или асимметричностью строения. [c.206]

Было также показано, что у полиаминополикарбоновых хелантов бетаиновое строение может быть частичным, т е наряду с протонированными атомами азота в молекуле комплексона могут присутствовать и депротонированные (ЦГДТА, ДТПА) [203]. Предполагается [40, с 6], что асимметричное бетаиновое строение является следствием стремления к образованию энергетически выгодной системы внутримолекулярных водородных связей. Естественно, что переход кристалл — раствор может приводить к существенному перераспределению водородных связей и, как следствие, к таутомерной перегруппировке Несмотря на строго индивидуальные и жестко фиксированные в каждом отдельном случае конфигурации комплексонов в кристаллическом состоянии, есть основания полагать, что выявление общей основы конформации их молекул, хотя бы как частного случая вариантов, реализующихся в растворе, представляет безусловный интерес для описания их строения и свойств в жидкой фазе [c.312]

Максимум кривой распределения по коэффициентам упаковки для кристаллических систем лежит в области й = 0,71. Следовательно, коэффициенты упаковки большого числа кристаллических полимеров колеблются около этого значения. Особое внимание следует обратить на возможность весьма рыхлой упаковки макромолекул в кристалле. Естественно, что это не может противоречить принципу [1] наиплотнейшей упаковки молекул в кристалле, поскольку необходимость соблюдения симметрии, а также неудобства, возникающие при укладке асимметрично построенных молекул (в нашем случае повторяющихся звеньев), должны приводить к появлению достаточно больших пустот. [c.140]

И. Е. Неймарк (Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского АН УССР, Киев). Многочисленные данные, приведенные в дискуссии, однозначно указывают, что помимо дисперсионного взаимодействия с атомами, образующими стенки решетки цеолита, молекулы адсорбата с асимметричным расиределением электронной плотности испытывают сиег1ифи-ческое взаимодействие с катионами цеолитов. Адсорбционные свойства цеолитов в значительной стененн зависят от природы и размеров компенсирующих катионов и их положения в кристалле. Сосредоточение положительного заряда в компенсирующих катионах и рассредоточение отрицательного заряда внутри комплексных анионов определяет локальное распределение заряда на поверхности больших полостей цеолитов, доступных для адсорбированных молекул. Чем меньше радиус катиона, тем лучше происходит адсорбция полярных молекул и молекул с я-связями. Следовательно, различие в распределении электронной плотности молекул адсорбата определяет природу их взаимодействия с цеолитом, отражается на энергии этого взаимодействия, на состоянии как решетки цеолита, так и адсорбированных молекул. [c.206]

Наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы. В низкомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул п их способностью к кристаллизации. Асимметричные малые молекулы могут образовывать кристаллы, относящиеся к оиределенным энантиоморфпым пространственным группам. При этом отсутствие ограничений для независимых перестановок молекул обеспечивает пх цра-вильное вхождение в кристаллич. решетку. Эти ограничения возникают ири переходе к полимера. , поскольку в этом случае мономерные звенья химически связапы между собой. Мономерные звенья в макромолекулах не могут бесиренятственно принимать любые ио-тожепия, необходимые для вхождения в кристаллич. решетку, без разрыва основной цепи. Следствие этого — зависимость конформации макромолекулы от ее конфигурации. В общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла. См. также Макромолекула. [c.257]