Механизм образования полиамидов

Полициклизация представляет собой новый тип реакции, приводящий к образованию нолимеров циклолинейной структуры. Хотя эта реакция по своему механизму -и относится к поликонденсационным превращениям, однако ее механизм имеет большое своеобразие. Мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме этого типа реакций, однако на их основании уже можно сделать некоторые обобщения и в общем виде изложить схему превращений, которые протекают в две стадии. На первом этапе — это обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов я т. п. соединений. Закономерности этого этапа в общем не отличаются от известных для аналогичных реакций. На втором этапе происходит собственно циклизация, т. е. замыкание гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот этап представляет собой неравновесную поликонденсацию, так как образование прочных циклов представляет, как правило, необратимый процесс. [c.131]

Механизм образования полиамидов [c.276]

Задание. Написать реакцию образования полиамида и объяснить ее механизм, проанализировать ход зависимости степени пр лимеризации от продолжительности реакции. [c.50]

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИАМИДОВ [c.317]

Механизм образования полиамидов из циклических соединений [c.421]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

Спектроскопически было показано, что у ряда полимеров тиксотропия обусловлена в основном водородными связями. Так, в уайт-спирте или о-ксилоле между полиамидами и алкидными смолами образуются межмолекулярные связи за счет их КН групп и кислородных атомов. Гидроксилы алкидных смол в органических растворителях дают внутримолекулярные водородные связи. А. А. Трапезников и Б. Н. Борисов, исходя из теории Бюхе, рассмотрели механизм образования и разрушения такого рода связей [3]. Для глинистых суспензий, однако, основное значение сохраняет коагуляционный механизм тиксотропии. [c.251]

Существуют три основных класса полиамидов, различающихся механизмом образования [c.41]

П о л и- -э н а н т о а м и д Н—[—ЫН(СН2)б—СО—] —ОН (энант, или полиамид 7) получается поликонденсацией -аминоэнантовой кислоты. Механизм образования полиэнантоамида из -энантолактама был изучен А. А. Стрепихеевым, который первый высказал предположение [c.385]

Реакция образования полиамидов протекает, вероятно, по нуклеофильному механизму SNj с образованием протонированного амида, из которого протон удаляется основанием. Акцептором протона является аминогруппа на конце цепи или в диамине. Вода также может играть роль носителя протона [c.26]

Процесс поликонденсации, ведущий к образованию полиамидов и полиэфиров, как это доказали А. И. Коган и В. В. Коршак, протекает по бимолекулярному механизму. Константа скорости этого процесса зависит от молярной концентрации функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных и т. п.), но не от длины цепи растущего полимера. [c.566]

За последние годы появилось много статей, посвященных процессам образования полиамидов из мономеров и изучению их химических и физических свойств. Изложение работ, опубликованных в СССР и за границей за последние 5 лет, заняло бы слишком много места в данном кратком обзоре. Значительная часть этих работ подробно рассмотрена в весьма обширной обзорной статье Коршака и сотрудников , посвященной химии синтетических гетероцепных полиамидов. В этом обзоре обсуждено более 620 работ, опубликованных до 1955 г. включительно там же кратко описаны свойства многочисленных полимеров гетероцепного ряда, главным образом полиамидов рассмотрены работы, посвященные механизму поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами и полимеризации циклов, кинетике этих реакций, механизму реакций получения смешанных полиамидов описаны химические, физические и оптические свойства [c.420]

Очень важная информация, относящаяся к механизму ветвления полиамидов, была получена методом ЯМР в работах [221, 222]. Авторы показали, что при сравнительно низких температурах деструкции в ароматических полиамидах наблюдается появление третичных и исчезновение вторичных и первичных аминогрупп. Из этого следует, что уже на ранних стадиях деструкции идет процесс образования разветвленных макромолекул за счет аминогрупп. Этот процесс при температурах выще 320 °С проявляется в образовании геля. [c.63]

Поликапроамид получают из капролактама путем проведения ряда реакций, протекающих по механизму полимеризации и поли-конденсации, приводящих к образованию полиамида (полиамидирование). [c.26]

Каргин и Корецкая [603] исследовали механизм образования полимерных кристаллов электронномикроскопическим методом и установили, что смешанный полиамид (АГ Кл) образует глобулярные частицы молекулярных размеров. Эти глобулярные частицы имеют аморфное строение. Таким образом, было показано, что в кристаллических полимерах имеются два типа структур глобулярная, состоящая из свернутых в клубки молекул, и фибриллярная, сложенная из развернутых молекулярных [c.372]

Механизм образования полиамидов из лактамов не вполне выяснен. Необходимость присутствия 1—3% воды в качестве активатора, а также идентичность продуктов смолообразования из аминокислот и из их лактамов, указывают на предварительное образование аминокислот [c.318]

Многочисленная патентная литература посвящена стабилизации полиамидов при воздействии на них тепла, видимого и Уф-йзлучения и гидролизующих агентов. Поскольку основной функцией вводимых для 5той цели веществ является уменьшение возможности окисления и, следовательно, деструкции полимера, они 1азываются аитиоксидантамн. Типичными антиоксидантами, подавляющими деструкцию полиамидов, протекающую по механизму образования перекисей, являются органические фосфиты. Введение в полиамиды сажи препятствует образованию свободных радикалов. Однако наиболее хорошо изученными антиоксидантами для полиамидов являются соединения, подавляющие протекание деструкции по радикальному механизму. Из их числа широко используют вторичные ароматические амины и замещенные фенолы. Кроме того, в качестве стабилизаторов для полиамидов запатентовано большое число сложных систем, состоящих из смеси нескольких антиоксидантов и обладающих синергическим эффектом. [c.96]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

Основные научные исследования посвящены химии волокнообразующих полимеров, в частности высокомолекулярных соединений на основе полиамида-6 (дедерона). Осуществил серию диеновых синтезов на основе пиридина и ацети-лендикарбоновых кислот. Установил условия и механизм образования вискозных суиеркордов и вискозного шелка. Руководил работами по созданию методов получения новых акриловых волокон и по подбору катализаторов для непрерывного производства полиэфиров. Участвовал в создании и совершенствовании технологии производства волокон на основе полиамида-6 с начала исследований (1939) и до завершения технологического проекта (1953). Разрабатывал способы текстурирования вискозных волокон. [c.239]

Последующее декарбоксилироваппе образовавшейся к-ты ириводит к образованию СОд. При Т. д. полиамидов одна из основных реакцитт — гидролиз амидной связи с образованием амина и к-ты механизм образования воды, ответственной за гидролиз, окончательно не выяснен. Возможно, что она образуется в результате вторичных реакций продуктов деструкции (наир., при автоконденсации циклопентанона при деструкции полигексаметиленадипинамида). [c.302]

Хорошо известно, что целый ряд синтетических волокон и пленок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиамидов — поликаира-мнда (ПКА), нолигексаметилендиамина, нолиолефинов — полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) — получаются из расплава этих полимеров иутем охлаждения калиброванных струек расплава до температуры формования, которая значительно ниже температуры его отверждения. Следовательно, в основе данного процесса образования волокна лежит чисто физический принцип перехода полимера из жидкого вязко-текучего состояния в твердое аморфное или кристаллическое без изменения химического состава. По этому основному признаку механизма образования волокна такой процесс, естественно, относится к группе физических методов формования, хотя технологически он осуществляется как сухим (охлаждение воздухом), так и мокрым способом (охлаждение водой). [c.239]

Удивительной является низкая стабильность ПА в реакции с диоксидом азота, так как связь N—Н в полиамидах довольно прочная. По этой причине рассматриваемый в литературе механизм деструкции полиамидов, инициируемой отрывом мономерной формой диоксида азота атома водорода от NH-связи, с последующим распадом амидорадикалов как основным направлением их превращения, представляется недостаточно обоснованным. Приведенные в данной главе результаты о составе стабильных и свободнорадикальных продуктов старения, содержащих амидные группы полимеров, о характере зависимости скорости их образования от концентрации диоксида азота требуют проведения дополнительных исследований, позволяющих сформулировать новый механизм как актов инициирования, так и последующего превращения активных частиц, который адекватно отобрг ал бы старение этих полимеров в загрязненной атмосфере. [c.207]

Исследования закономерностей и механизма образования гетероцепных полимеров и влияния химическох о строения иа свойства полигетероариленов привели В. В. Коршака и его школу к устаповлению основных принципов построения полимерной цепи и условий синтеза и к созданию нового типа теплостойких растворимых линейных полимеров — кардовых полимеров (полиарилатов, полиамидов, полиимидов, полиоксадиазолов и др.) с ценными свойствами (см. [133]). Многолетние исследования закономерностей поликонденсации и свойств гетероцепных полимеров позволили заложить научные основы синтеза блок-сополимеров поликонденсационного типа, в частности многокомпонентных блок-сополимеров с заданными свойствами [80, 134]. [c.124]

Количество воды, необходимое для активации процесса полимеризации, составляет несколько процентов (1—3%). Степень полимеризации тем ниже, чем больше введено воды. Эта зависимость в некоторой степени аналогична влиянию инициаторов в процессах радикальной полимеризации, хотя все остальные закономерности образования полиамидов из лактамов соответствуют в основном механизму ступенчатой полимеризации. [c.598]

Поли- -энантоамид Н—[—МИ— (СНг) а—СО—] —ОН энант, или полиамид 7) получается поликонденсацией -аминоэнан-товой кислоты. Механизм образования полиэнантоамида из -энан-толактама был изучен А. А. Стрепихеевым э, который первым высказал предположение о возможности использования энанта в качестве волокнообразующего полимера. [c.464]

Перекисные соединения, образующиеся при фотоокислении полиамидов, нестабильны и распадаются затем с образованием —СООН- и —NO-rpynn. Полученные данные свидетельствуют о перекисном механизме распада полиамидов при фотоокислении . При этом деструкция протекает в результате разрыва по закону случая . [c.120]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

П о л и- -э н а и т о а м к д (энант, или полиамид-7) Н—[—N14—(СНг)6—СО—]л—ОН получается поликонденсацией С-аминоэнантовой кислоты. Механизм образования полиэнанто-амида из С-энантолактама был изучен А. А. Стрепихеевым , который первым высказал предположение о возможности использования энанта в качестве волокнообразующего полимера. [c.333]

Ахаммер с сотрудниками, изучая термическую деструкцию различных полиамидов, нашли, что при действии повышенной температуры на полиамиды образуются вода, окись углерода, двуокись углерода и циклопента-нои. Механизм образования воды заключается в следующем. При таутомерном превращении образуются гидроксильные группы, которые затем дегидратируются, причем возникает пространственная структура, обнаруживаемая по снижению растворимости полимера [c.60]

Химические связи между звеньями в этих полимерах столь прочны, что они не разрываются в условиях проведения процесса под действием находящихся в системе реагентов, обеспечивая тем самым неравновесный характер поликонденсационного процесса. В настоявшее время мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме реакции полициклизации, однако в большинстве случаев это двухстадийный процесс. На первом этапе это может быть (в зависимости от условий синтеза) обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов и т. п. соединений в зависимости от строения исходных веществ. На втором этапе происходит циклизация, т. е. замыказше гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот-то этап в ряде случаев и представляет собой неравновесную поликонденсацию, поскольку образование прочных циклов является уже необратимым процессом вследствие устойчивости этих циклов к химическим воздействиям. [c.13]

На механизме элементарного акта при межфазном нолиамидировании и полиэтерификации, как и на отдельных аспектах механизма образования этим методом полимерных молекул полиамидов, смешанных нолиамидов и полиэфиров, полиамидоарилатов, мы останавливаться не будем в данном разделе, так как они уже были рассмотрены нами выше. [c.480]

Другого взгляда на механизм обмена полиамидов придерживается Шампетье ,[222]. На основании изучения обмена двух полиамидов с небольшой степенью полимеризации и с различным сочетанием концевых групп им совместно с Ламблингом был предложен механизм обмена через промежуточное образование N-замещенных вторичных амидных функций. Схематически это можно изобразить следующим образом [c.99]

Морган и Кволек [183, 186] считают, что межфазная поликонденсация происходит по механизму нуклеофильного замещения SN . Так, например, механизм реакции образования полиамида мо/кно изобразить следующим уравнением [186] [c.129]

Известны и подробно описаны [93, 94] такие классы гетероцепных серусодержащих полимеров, как полисульфоны, полисульфиды, полиэфиры, полиамиды и др. В последнее время появились обзоры [4, 5], в которых подробно рассмотрены механизм образования иолисульфонов, условия сополимеризации двуокиси серы с различными олефинами [95—105], применяемые инициаторы [95, 99, 102—105], а также радиохимическое [95, 97, 100] и фотохимическое [98, 101, 106] инициирование и т. п. Рассмотрены свойства иолисульфонов и результаты их исследования методом инфракрасной спектроскопии и другими физическими методами [98, 101—103, 105—108]. Показаны возможные области использования иолисульфонов и методы их стабилизации [96, 99]. [c.183]

Механизм образования олигомеров при синтезе полиамидов до настоящего времени не выяснен. В отсутствие воды циклические олигомеры не способны полимеризоваться, с водой же они легко превращаются в полиамиды при нагревании до температуры полимеризации е-капролактама. Поэтому они могут быть использованы после регенерации из промывных вод капронового производства для полимеризации и получения волокон [193]. Олигоамиды е-капролактама, обладающие высокой реакционной способностью за счет большого содержания концевых групп, можно успешно использовать в качестве исходного сырья для получения высокомолекулярного полиамида [193]. Содержание олигомерных амидов в других волокнообразующих полиамидах значительно меньше и составляет, например, в найлоне 6,6 и 6,10 около 1— 3% [194, 195]. Из водных экстрактов найлона 6,6 хроматографическим методом выделен и идентифицирован циклический тетрамер, а из найлона 6,10 и И — димеры [196]. Выделены и охарактеризованы также линейные олигомеры найлона 6 до декамера, найлона 6,6 до пентамера, найлона 6,10 до тримера, найлона 11 до пентамера и найлона 12 до тримера включительно [195, 196]. [c.69]

Осн. исследования посвящены химии нолокнсюбразующих полимеров, в частности высокомол. соед. на основе полиамида-6 (де-дерона). ОсуН1,ес твил серию диеновых синтезов на основе пиридина и ацетилендикарбоновых к-т. Установил условия и механизм образования вискозных сунеркордов и вискозного шелка. Руководил работами по созданию методов получения новых акриловых волокон и по подбору катализаторов для непрерывного произ-ва поли-эфиров. Участвовал в создании и совершенствовании технологии произ-ва волокон на основе полиамида-6 с начала исследований [c.207]