Продукты старения полимеров

Среди физических факторов, способных инициировать хими ческие реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место, так как является причиной одной из важнейших характеристик полимеров - их термостабильности. Последняя определяет верхнюю температурную границу пределов эксплуатации изделий из полимеров. Кроме того, распад молекулярной структуры полимеров при тепловых воздействиях на них является одной из причин старения полимеров, которая приводит к снижению механических свойств и невозможности эксплуатировать дальше то или иное полимерное изделие в конкретных условиях его работы. Не менее важным обстоятельством является и выделение различных низкомолекулярных продуктов при термическом распаде полимеров, многие из которых являются токсичными. Это тоже приводит к снижению сроков службы полимерных изделий, [c.230]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Синтетические полимеры характеризуются значительно более ограниченным сроком службы, чем вещества, входящие изначально в состав материалов произведений искусства. Для многих полимеров в литературе приводятся несопоставимые данные по старению, так как обычно исследуют конкретное соединение в определенных, избранных для данной работы условиях искусственного старения. Механизмы старения полимерных материалов сложны и зависят от взаимовлияния многих факторов. Процессы старения усложняются релаксационными процессами и неопределенной рекомбинацией продуктов деструкции полимеров. Все многообразие этих факторов практически не может быть учтено при искусственном старении материалов. Отчасти поэтому обычно трудно сопоставлять результаты искусственного старения полимеров по различным работам. Следует предостеречь от прямого переноса данных, полученных при искусственном старении полимера, на реальные условия эксплуатации. В то же время натурные испытания не всегда можно провести вследствие их длительности. [c.35]

Вымываемостью называют способность полимера отдавать в окружающую среду захваченные при полимеризации газообразные компоненты, а также продукты старения, что может привести к изменению свойств или порче хранящихся медикаментов, а также к приобретению ими запаха полимера. [c.80]

Руководство этими работами на одном из химических заводов было возложено на В. А. Каргина, который сразу же поставил вопрос о необходимости создания научной лаборатории для разработки методов получения высококачественного органического стекла, которая выросла затем в самостоятельный Государственный научно-исследовательский институт хлорорганических продуктов и акрилатов (переименован в Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В. А. Каргина). Деятельность лаборатории-института, которую В. А. Каргин направлял и координировал до конца своей жизни, привела к решению ряда важных научно-технических задач в области структурообразования в процессе полимеризации и переработки полимеров, старения полимеров и его влияния на изменение физико-механических свойств изделий, модификации полимеров в направлении улучшения их физико-механических свойств, синтеза новых мономеров и разработке способов их полимеризации. В результате были получены высококачественные органические стекла и многие другие полимерные материалы первостепенной практической значимости. [c.10]

Методы, подобные описанным выше, применялись также для изучения летучих продуктов окисления и старения полимеров [1, 2]. Несколько десятых долей грамма полимера в виде пленки помещают в сосуд, снабженный краном, через который его можно эвакуировать, а также заполнять воздухом или кислородом с помощью такого устройства можно легко собрать летучие вещества для масс-спектрометрического анализа. Перед анализом продуктов окисления сосуд охлаждают жидким азотом и откачивают воздух или кислород. Сосуды делают из кварца и стекла пирекс, соединяя их с помощью переходов. Кварцевая часть позволяет изучать продукты фотолиза полимеров под действием ультрафиолетового облучения при температурах около 100°. Во многих из упомянутых выше исследований разложение или деструкцию полимеров доводят до очень малой степени превращения поэтому следы примесей, например растворителей, которые очень трудно удалить из полимера, осложняют общую картину. [c.224]

Стабилизаторы замедляют определенный вид старения термостабилизаторы — вещества, повышающие стойкость объекта старения к термическому старению акцепторы свободных радикалов —стабилизаторы, образующие с упомянутыми стабильные продукты, комплексы или малоактивные радикалы акцепторы продуктов —стабилизаторы, дезактивирующие каталитически активные продукты старения светостабилизаторы—вещества, повышающие светостойкость объектов старения антиоксиданты — стабилизаторы, повышающие стойкость полимера к окислительному старению антиозонанты — стабилизаторы, повышающие стойкость к озонному старению антипирены— вещества, понижающие горючесть объекта старения антирады —то же, в отношении радиационного старения противоутомители — стабилизаторы процесса старения при механическом воздействии. [c.49]

Стимулирование старения полимеров происходит в основном в направлении усиления химической деструкции продуктами жизнедеятельности и прямым потреблением микроорганизмами продуктов разрушения полимерных цепей. [c.67]

На рис. 7.16 показаны варианты эластичной и жесткой упаковок с частичной (а, б) или полной (в, г, д, е) изоляцией от окружающего воздуха. Наличие силикагеля предотвращает образование конденсата на поверхности изделия из-за возможного перепада температур. Однако насыщение пространства летучими ингредиентами ЛКП и продуктами деструкции в результате старения полимеров не исключено. Накопление их и воздействие будет возрастать с повышением герметизации (от варианта а Ао е). [c.169]

При термическом старении полимеров происходит образование и выделение летучих продуктов, которые, как правило, представляют собой смесь продуктов, выделяющихся при распаде полимера и соединений, являющихся продуктами различных вторичных реакций. Состав летучих продуктов, образующихся при термическом старении полимеров, приведен в табл. 32.6. На общий выход и состав летучих продуктов существенное влияние оказывает химическое строение полимера. Выделение мономера или других продуктов при термическом разложении полимеров зависит и от условий нагревания. [c.238]

СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ И ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ [c.159]

Старение начинается уже при переработке полимеров в изделия, так как применяемые при этом нагревание материала до необ- ходимой степени размягчения и механические воздействия дают начало процессам деструкции, резко ухудшаюЩим свойства полимеров. При эксплуатации изделий из полимерных материалов, которая часто продолжается очень длительное время, старение полимеров углубляется под воздействием различных факторов внешней среды — кислорода воздуха, тепла, холода, механических напряжений, ионизирующего излучения, воды, химических растворов, пищевых продуктов. Полимеры становятся хрупкими, теряют прочность, изменяют окраску, прозрачность, растворимость, запах и некоторые химические свойства. [c.159]

При переработке и эксплуатации полимеров в окружающий воздух выделяются летучие продукты деструкции, многие из которых могут оказаться опасными для здоровья людей из-за высокой токсичности. Необходимость изучения процессов старения диктуется требованием повышения качества, долговечности и улучшения гигиенических свойств полимерных материалов. Переменный характер освещения, температуры, концентрации кислорода, метеорологических условий, зависимость этих факторов от времени года и географического положения местности — все это осложняет изучение старения полимеров при эксплуатации. [c.159]

В процессе эксплуатации полимерных материалов происходит их старение, т. е. изменение физико-химических и физико-механических свойств под влиянием внешних условий. Старение полимеров обусловлено протеканием реакций деструкции, связанных с разрывом основной молекулярной цепи. В результате деструкции может происходить деформация изделий, их растрескивание и даже разрушение. Некоторые деструктивные процессы сопровождаются изменением внешнего вида изделий, появлением пятен (образованием в пластмассе темноокрашенных продуктов), пожелтением, помутнением и т. д. [c.26]

Анализ летучих продуктов, выделяющихся из фенилона прн термической обработке, показал, что основной их составляющей является вода, которая сорбируется образцами или остается в них после переработки, поскольку она один из продуктов деструкции полимера. Другими газообразными продуктами (их содержание не превышает 5% от общего количества летучих) являются окись и двуокись углерода. Предварительная термическая обработка образцов (например, сушка при 150—200 °С в течение нескольких часов), проведенная перед началом термического старения, приводит к значительно.му у.меньшению количества летучих. В табл. IV. приведены результаты определения количества летучих при термостарении фенилона. [c.206]

Используемые в настоящее время методы изучения процессов окисления полимера включают измерение количества кислорода, поглощенного окисляющимся полимером, изучение изменений состава и свойств самого полимера или полимерного материала в ходе его окисления, изучение количества и состава летучих продуктов окисления, моделирование исследуемых процессов с помощью ЭВМ. Кроме этих методов при изучении окисления и других видов старения полимеров применяют методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [398], позволяющие идентифицировать отдельные типы свободных радикалов и следить за изменением их концентрации ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [398, 399] и тонкослойной хроматографии [400], используемые для идентификации низкомолекулярных добавок, а также масс-спектроме-трии [401, 402] и газовой хроматографии [403—405], позволяющие анализировать летучие продукты деструкции. Существуют приборы, регистрирующие изменение массы (термогравиметрия) и тепловые эффекты (дифференциальный термический анализ) [c.218]

Такой светостабилизатор, как гексаметилтриамид фосфорной кислоты (механизм действия которого неясен), в комбинации с соответствующими термостабилизаторами превосходит стабилизирующую систему с абсорберами на основе бензофенона, как было показано на примере пластифицированного ПВХ 114. Добавка этого продукта окрашивает полимер в слабо-желтый цвет, но под действием света полимер обесцвечивается и может оставаться совершенно бесцветным даже после семилетнего естественного старения (при удачном выборе рецептуры). [c.383]

При переработке полиэтилена низкого давления следует иметь в виду, что продукты распада остатков неотмытого катализатора содействуют ускоренному старению полимера (сравнительно с полиэтиленом высокого давления), а также оказывают сильно корродирующее действие на оборудование. Поэтому обычно в перерабатываемый полимер на стадии грануляции вводят различные стабилизаторы — ароматические амины и другие, а для уменьшения коррозии аппаратуры и облегчения экструзии вводят до 0,1% пирофосфата натрия, 0,05% стеарата кальция и до 0,2% парафина. [c.251]

Старение полимеров в присутствии кислорода происходит более интенсивно, чем термическое разрушение в бескислородной среде . В большинстве случаев кислород принимает активное участие в процессе, причем образуются кислородсодержащие высокомолекулярные и низкомолекулярные летучие продукты. [c.27]

Токсичность поливинилхлорида обусловлена наличием в его составе незаполн-меризовавшегося мономера (винилхлорида), характером добавок (пластификаторов, стабилизаторов, катализаторов, инициаторов и т. д.), вводимых в полимер при синтезе и переработке, а также продуктов старения полимера (хлористого водорода). [c.518]

АВТООКИСЛЁНИЕ, самопроизвольное окисление в-в кислородом воздуха. Часто является автокаталитич. процессом (см. Автокатализ). А. орг. соединений (напр., альдегидов и олефинов)-цепная свободнорадикальная р-ция, при к-рой на промежут. стадии образуются пероксиды и гидропероксиды. Зарождение цепи часто инициируется фотохимически или следами ионов тяжелых металлов (напр., Со ). Иногда А. протекает как сопряженная р-ция, напр, индиго не окисляется Oj воздуха, но окисляется совместно с бензальдегидом непредельные углеводороды индуцируют А. предельных углеводородов. А, неорг, соединений, напр, белого фосфора, На ЗОз,-также цепная р-ция. Во многих случаях А.-нежелательный процесс, т.к. приводит, в частности, к прогорканию пищ. продуктов, осмолению минер, масел и крекннг-бензинов, старению полимеров. При А. простых эфиров образуются взрывчатые пероксиды. Для предохранения в-в от А. используют антиоксиданты. [c.28]

Нецепная С.п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в р-циях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация в-в, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инищ1ирующих примесей и т. п.) или участвующих, в р-циях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкщш полимера) является очистка от них полимера илй связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соед. с этилендиаминтетрауксусной к-той, к-рая является нецепным ингибитором. [c.412]

См. также Радиализ выход продуктов 4/298, 290, 293, 750 2/221 деструкция и старение полимеров 2/39 4/822 [c.695]

Одновременно повышается температура стеклования и уменьшается растворимость полимеров. Структурирование полимеров широко используется в технике при вулканизации каучуков, термоотверждении смол, дублении белковых соединений (например, кожи), окислительном отверждении масел. Большое значение имеют так- ке про11ессы структурирования, протекающие при термоокислительном и фотохимическом старении полимеров. Во всех перечисленных примерах процессы образования поперечных сшивок оказывают весьма существенное влияние на газо- и паропроницаемость как промежуточных, так и конечных продуктов структурирования. [c.92]

Удивительной является низкая стабильность ПА в реакции с диоксидом азота, так как связь N—Н в полиамидах довольно прочная. По этой причине рассматриваемый в литературе механизм деструкции полиамидов, инициируемой отрывом мономерной формой диоксида азота атома водорода от NH-связи, с последующим распадом амидорадикалов как основным направлением их превращения, представляется недостаточно обоснованным. Приведенные в данной главе результаты о составе стабильных и свободнорадикальных продуктов старения, содержащих амидные группы полимеров, о характере зависимости скорости их образования от концентрации диоксида азота требуют проведения дополнительных исследований, позволяющих сформулировать новый механизм как актов инициирования, так и последующего превращения активных частиц, который адекватно отобрг ал бы старение этих полимеров в загрязненной атмосфере. [c.207]

Биофакторы могут воздействовать специфически (микроорганизмы потребляют материалы конструкций в качестве источников питания) после определенного периода адаптации или косвенно (продукты жизнедеятельности микроорганизмов повышают агрессивность среды и стимулируют процессы коррозии металлов, старения полимеров) также через период времени, необходимый для образования колоний, сообществ (биоценоза). [c.54]

Продукты фотопревращения полимеров очень часто обладают большей фотохимической активностью и сильнее поглощают свет, чем исходные макромолекулы. Это обусловливает автоускоренный характер старения полимеров под действием света, который часто наблюдается на практике. Наряду с этим, основным кинетическим типом старения возможен и другой тип, соответствующий большой фотохимической активности и сильному поглощению исходных полимеров. Условная классификация полимеров [c.372]

Для биоповреждений наибольшее значение с точки зрения развития процесса имеют первые две фазы, а с точки зрения накопления биомассы и продуктов метаболизма, стимулируюш,их другие процессы (коррозии металлов и старения полимеров и покрытий), — последующие две. [c.422]

Совместное действие повышенных температур и электрического поля вызывает электрическое старение полимера, к-рое выражается в понижении и и увеличении диэлектрич. потерь со временем. Причиной электрич. старенпя является деструкция йолимера, вызванная или ускоренная электрич. по.чем (окисление, химич. превращения вследствие взаимодействия полимера с продуктами электрич. разряда или под действием повышенных темп-р и т. д.). Старение протекает более интенсивно в образцах, имеющих посторонние включения (наполнители, воздушные пузырьки и т. п.). [c.374]

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при повышенных темп-рах, напр, при переработке термопластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при темп-рах, не превышающих 280—300° С (см. также Термоокислитсльная десп укция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. о. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород из системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни полимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

В нек-рых случаях старение полимера автокаталитически ускоряется под влиянием продуктов деструкции. Напр., деструкцию поливинилхлорида ускоряет НС1, образующийся в этом процессе. Вещества, связываюпще НС1 (кальциевые, бариевые и свинцовые соли слабых к-т, напр, стеариновой), служат стабилизаторами поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры). [c.240]

Изучение условий хранения и полимеризации жидкого диацетилена имеет особенно важное значение для химиков-синтетиков, использующих диацетилен в качестве исходного вещества чаще всего в жидком виде или в растворах. Жидкий диацетилен при хранении в стеклянных ампулах при 20—25° С заметно желтеет уже через 1—1,5 часа. Спустя сутки он превращается в чернущ жидкость, а через 10 суток — в твердую массу, которая посде 3-месячного хранения переходит в стекловидный продукт [51, 406]. Особенностью продуктов полимеризации жидкого диацетилена является то, что способность к взрывному распаду у пирс зависит от возраста полимера и не зависит от его количества. Продукты, выдержанные в условиях полимеризации в течение 15— 20 суток, разлагаются со взрывом при ударе на копре с высоты 1 м или от действия электрической искры. Полимеры с возрастом более 20 суток в этих условиях не взрывают, однако после 10— 15-минутного пребывания на воздухе они становятся очень взрывчатыми (даже под водой). На более старые полимеры (полимеризация свыше 3 месяцев) пребывание на воздухе не оказывает подобного влияния. Авторы объясняют это тем, что более молодые продукты полимеризации сохраняют некоторую химическую активность и за счет имеющихся в их молекулах ненасыщенных или непрочных связей они взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя перекисные соединения. При дальнейшем старении полимера завершается процесс сшивания молекул промежуточных соединений, что приводит к упрочнению продукта. Этому [c.67]

Токсичность ПВХ обусловлена содержанием остаточного мономера (винилхлорида), добавок, вводимых в полимер при переработке, а также продуктов старения. Оловоорганические соединения, бариево-кадмиевые и свинцовые соли жирных кислот являются токсичными добавками кальциевые, цинковые и стронциевые мыла, эфиры р-аминокротоновой кислоты, а также октилпроизвод-ные олова относят к нетоксичным стабилизаторам. [c.95]

При испытаниях в различных климатических условиях было замечено, что на поверхности твердого поливинилхлориде постепенно образуется слой серо-белого цвета. Анализ показал, что это продукт деструкции полимера, однако, при механических испытаниях полимера и определении его молекулярного веса не было обнаружено заметных изменений материала. На основании дальнейших мсожв-дований, проведенных с помощьв электронного микроскопа, ( о установлено, что при старении глубина деструкции у разных полимеров не одинакова. По стеавни "чувствительности к старению полимеры располагаются в ряд в следующем порядке (в сторону понижения ее) полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полиамиды, по-лиметилметакрилат. [c.2]

Стабильность эластомерных пенопластов и невспененных продуктов реакции изоцианатов с простыми или сложными полиэфирами, содержащими гидроксильные группы, уже обусловлена их строением. Пенопласты на основе сложноэфирных полиуретанов очень неустойчивы к действию влаги и тепла по сравнению с устойчивыми к гидролизу пенополиуретанами на основе простых эфиров. Этот факт служит хорошим примером улучшения стойкости к старению полимеров с помощью структурной модификации. С другой стороны, полиуретаны на основе простых эфиров менее стойки к термоокислению, чем сложноэфирные, особенно в присутствии соединений металлов (оловоорганические соединения), которые применяются как катализаторы при образовании пены и остаются в пенопласте [372]. Сложноэфирные полиуретаны устойчивы к окислению. Установлено, что полиуретаны на основе бис(4-изоцианатофенил)ме-тана и полиэфиров триметилолпропана и адининовой кислоты не окисляются даже при температуре выше 200° С [166]. [c.402]

Решение проблемы подбора стабилизатора не ограничивается только изысканием эффективного ингибитора от того или иного вида старения полимера. В круг вопросов этой проблемы входят и экономическая сторопа вопросов, и токсикологическая характеристика предлагаемых стабилизаторов, обеспечение его хорошей совместимости с полимером, правильный выбор метода его введения в полимер (для чего необходима его хорошая растворимость в продуктах, применяемых при синтезе полимера), исключение его потерь в процессах переработки (> апример, в процессе сушки, где потери стабилизатора обуславливаются его летучестью). Таки.м образом, проблема синтеза стабилизатора предусматривает проведение весьма разносторонних исследований и пе замыкается только на осуществлении самого синтеза этих продуктов. Сложность всех этих войросов требует привлечения к их решению большого круга исследователей разнообразного профиля. [c.9]

Неотвержденные полимеры (преконденсаты, смолы, эластомеры) являются подвижными системами, а нарушение их равновесного состояния приводит к изменению структуры (от линейной или слабо разветвленной к решетчатой), к уменьшению количества свободных связей и в итоге — к их отверждению. Однако и отвержденные полимерные материалы (пластмассы, каучуки, резины и т. д.) далеко не стабильны и являются источниками миграции в окружающую среду различных низкомолекулярных химических соединений. Интенсивность процессов миграции и характер соединений, мигрирующих из полимерных материалов, зависят от многих факторов и достигают наиболее высокого уровня в момент отверждения полимеров и при их переработке, особенно термической, которая сопровождается образованием продуктов термоокислительной деструкции. Сложный состав и подвижность полимерных композиций обусловливают возможность взаимного реагирования исходных и промежуточных продуктов синтеза и образования в процессе переработки или старения полимеров новых высокомигрирующих химических соединений. Кроме того, не исключены химические превращения продуктов миграции при их выделении в различные среды, что крайне важно для полимерных изделий бытового, медицинского или специального назначения. [c.131]

Поскольку при развитии аллергии к сложным продуктам ведущая роль принадлежит какому-либо одному соединению, его и следует использовать при тестировании. Работать in vitro с самым сложным продуктом, даже если он растворим или из него можно приготовить вытяжку, нерационально, поскольку подобрать рабочую дозу для многих ингредиентов в одном объеме практически нельзя. Вытяжки или сам сложный продукт используют только при постановке кожных проб, а при аллергодиагностике in vitro берут ведущее соединение в чистом виде. Такими ведущими ингредиентами для полимерных материалов, как правило, являются исходные (остаточные) мономеры или продукты деструкции (старения) полимера. Зная химический состав и принцип [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология