ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СПЕКТРОСКОПИИ

В первой части учебника рассмотрены общие вопросы спектроскопии в оптических областях спектра и атомный (прежде всего эмиссионный) спектральный анализ. [c.3]

Эмиссионный спектральный анализ и общие вопросы спектроскопии изложены в первой части книги, а абсорбционный анализ — во второй. [c.9]

ЛИТЕРАТУРА ПО ОБЩИМ ВОПРОСАМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР [c.40]

Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная квантовая теория явления КР, в которой последовательно учитывается конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотрены температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР. Показаны разнообразные возможности применения колебательных и вращательных спектров КР для исследования строения молекул и получения данных о геометрической конфигурации, динамических и электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структурного анализа сложных органических молекул по спектрам комбинационного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия. [c.4]

Раздел I ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СПЕКТРОСКОПИИ [c.5]

К разделам Общие вопросы спектроскопии и Основы спектроскопии молекул [c.165]

В этой главе мы попытаемся дать обзор ряда экспериментальных проблем, общих для большинства мессбауэровских опытов, а также литературы, посвященной отдельным вопросам, таким, как, например, изготовление источников и конструирование криостатов. Конечно, наилучший способ использовать опыт предшественников состоит во внимательном изучении подробных описаний, имеющихся в первоисточниках (на которые мы будем ссылаться), и более детальных обсуждений, содержащихся в этой книге. Экспериментальные мелочи, часто похороненные в напечатанных петитом разделах журнальных статей, будучи внимательно оценены критическим (а иногда скептическим) взглядом исследователя, часто могут спасти от многих часов бесплодного труда и дорогостоящих повторений ошибок и просчетов других экспериментаторов. Чтобы подготовить читателя к изучению тонкостей эксперимента, рассмотрим в этой главе устройство датчиков скорости, используемых в мессбауэровских спектрометрах, соответствующее высоко- и низкотемпературное оборудование, способы изготовления мессбауэровских источников и поглотителей, а также некоторые общие вопросы спектроскопии мягких у-лучей. [c.95]

Данная книга является продолжением учебника Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия (М., Высшая школа, 1987, в дальнейшем для краткости мы будем ссылаться на часть I), где были рассмотрены многие общие вопросы, в частности, касающиеся прямых и обратных задач, временной шкалы (характеристического времени). [c.3]

Разработке первого из поставленных вопросов посвящена глава 1, в которой рассмотрены общие вопросы количественной спектроскопии ЯМР, особенно на ядрах н и С, описана идеология разработанной авторами оригинальной методики, проведена ее метрологическая оценка, а также рассмотрены некоторые специфические особенности ее применения к различным по природе объектам, в первую очередь нефти, углю и лигнину [c.14]

За восемь лет, прошедших со времени первого издания, как в СССР, так и за рубежом появилось значительное число работ, посвященных созданию новых приемов спектрального анализа газов и расширению круга задач, решаемых спектрально-аналитическими методами. Это потребовало переработки книги и внесения в нее нового материала. Вместе с тем, не желая значительно увеличивать объем книги, авторы выпустили изложение общих вопросов техники спектроскопии и спектрального анализа, с которыми легко познакомиться по другим руководствам. [c.8]

Оптическая спектроскопия дает возможность исследовать зависимость интенсивности поглощения света (или его рассеивания) от длины волны. Используются инфракрасный, видимый и ультрафиолетовый свет (длины волн от 10 до 10 см). Спектроскопия в каждой области спектра имеет свои особенности, но прежде всего необходимо остановиться на некоторых общих вопросах. [c.54]

Эта глава посвящена в основном теории и аналитическим результатам, полученным при применении импульсных лазеров на красителях в комбинации с пламенами и электротермическими атомизаторами, обычными в атомно-флуоресцентной спектроскопии. Возбуждение флуоресценции непрерывными лазерами описано в гл. 8. Характеристики флуоресцентного метода с лазерным возбуждением обсуждаются в аспекте процессов возбуждения и дезактивации возбуждения (разд. 4.2 и 4.3), эффектов насыщения для двух- и трехуровневых систем (разд. 4.4), влияния плотности падающего излучения источника на форму градуировочного графика (разд. 4.5) и возможности локального измерения таких физических параметров, как температура, квантовый выход, а также концентрации (разд. 4.6). Общие узлы установок для атомно-флуоресцентной спектроскопии, используемых различными авторами, рассмотрены в разд. 4.7, а аналитические результаты описаны в основном в виде достигнутых пределов обнаружения по отношению к водным растворам в разд. 4.8. Читателю можно также рекомендовать две обзорные статьи [7, 8], касающиеся общих вопросов применения в аналитической спектроскопии перестраиваемых лазеров па красителях, включая флуоресцентные методы анализа. [c.192]

Рассмотрим теперь факторы, влияющие на поглощение излучения атомами. Превосходным примером для иллюстрации этого является ртуть, имеющая важное практическое и теоретическое значение для фотохимии. Однако заметим, что многое из рассмотрения атомных спектров поглощения имеет важные аналоги в молекулярной электронной спектроскопии, так что материалы настоящего раздела находят более широкую применимость, чем это может показаться вначале. Общие вопросы поглощения света атомами см. в книгах [1—5, 11—13]. [c.42]

Аналитическая пламенная спектроскопия. Связанные и дополняющие друг друга методы ПЭС, ААС и АФС пригодны для о 1ре-деления самых разнообразных неорганических компонентов в воде. Эти методы были описаны ранее (стр. 593). Хороший обзор приведен Паркером [126], для детального ознакомления рекомендуются следующие работы ПЭС [144, 145], ААС [146—149], АФС [42—44, 150], общие вопросы [145, 151], многоэлементная пламенная спектроскопия [153—155]. [c.630]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

Термин фотохимия используется достаточно широко. Хотя фотохимия в основном рассматривает химические превращения при поглощении света, ряд физических процессов, не включающих каких-либо суммарных химических изменений, также относятся к области фотохимии например, такие процессы, как флуоресценция (когда свет испускается образцом, поглотившим излучение) или хемилюминесценция (когда продуктом химической реакции является излучение света), должны рассматриваться как фотохимические. Слово свет также используется достаточно произвольно, поскольку в процессах, идентифицируемых как фотохимические, участвует излучение гораздо более широкого диапазона длин волн, чем видимая область. Длинноволновый предел, видимо, располагается в ближней инфракрасной области (около 2000 нм), а рассматриваемый диапазон простирается далеко в вакуумный ультрафиолет (см. примечание на с. 179) и лишь формально ограничивается длинами волн, при которых излучение становится заметно проникающим (рентгеновское излучение). Важным вопросом фотохимии является механизм участия возбужденных состояний атомов и молекул в изучаемых процессах. Очевидно, что изучение процессов поглощения или испускания света является делом спектроскописта в той же мере, что и фотохимика, и последний должен иметь по крайней мере общие знания в области спектроскопии. В то же время фотохимику [c.11]

С помощью спектроскопии, например, можно определить валентность и систему связей атомов, а в ряде случаев — и их длины в молекулах и кристаллах, т. е. составить полную картину химического строения вещества. Однако для корректного решения этого вопроса необходимо иметь широкий ассортимент дорогостоящих приборов и объекты исследоваиия достаточно высокого качества. Кроме того, спектроскопическими методами не всегда удается отличить смеси веществ, особенно неорганических от их твердых растворов или химических соединений, т. е. решить важнейшую задачу общей химии. [c.3]

Наиболее сложным вопросом при установлении структуры разветвленных сахаров является определение конфигурации у места разветвления. Такой общий для всех моносахаридов метод, как ЯМР-спектроскопия, в этом случае не может дать необходимой информации, так как разветвленные моносахариды типа А вообще не содержат протона у места разветвления, а в разветвленных моносахаридах типа Б сигнал соответствующего протона бывает сильно расщеплен в результате спин-спинового взаимодействия с протонами трех соседних углеродных атомов, что крайне затрудняет трактовку спектра. Поэтому при определении конфигурации у места разветвления приходится пользоваться другими приемами. [c.346]

Прежде чем дать обзор различных 2М-методов в гл. 7—9, в данной главе мы рассмотрим основные аспекты 2М-спектроскопии, которые являются общими для большого числа возможных реализаций. Это, например, понятие траекторий переноса когерентности, вычисление двумерных фурье-преобразований, различные средства преобразования 2М-спектров, а также вопросы, касающиеся формы пиков и чувствительности в 2М-спектроскопии. [c.342]

ИК-Спектрометрия и метод ЯМР включены в общую схему идентификации веществ. В гл. 5 изложена техника получения ИК- и ЯМР-спектров, а в гл. 6 рассказано, каким образом соотнести эти спектры со строением вещества и с результатами проведенных с ним химических реакций. Особое внимание уделено изучению ИК- и ЯМР-спектров и корреляции полученной при этом информации со строением веществ. Теория методов ИК- и ЯМР-спектроскопии излагается в учебниках по органической химии и инструментальному анализу, к которым и отсылаются интересующиеся этими вопросами читатели. [c.11]

Здесь мы вплотную сталкиваемся с важнейшим понятием характеристических колебаний. Существование характеристических колебаний во многом определило широкое распространение колебательной спектроскопии в практике спектрохимических работ. Вместе с тем ни в одном вопросе не допускается так много ошибок, как именно при использовании характеристических колебаний. Для пояснения сути дела сделаем ряд общих замечаний. [c.173]

В Советском Союзе за последние годы издано большое число монографий и сборников, посвященных спектральному анализу Металлов и сплавов [3—7], руд и Минералов [8—13], газовых смесей [14], чистых материалов [15, 16], устройству спектральных приборов и технике спектроскопии [5, 17—20]. Общие основы спектрального анализа рассмотрены в работах [21—23]. На подготовку техников-спектроскопистов рассчитаны руководства [24, 25]. Строению спектров и теоретическим проблемам спектроскопии посвящены монографии 26, 27]. В недавно вышедшей книге [28] по спектральным методам оценки износа двигателей отдельные главы посвящены определению содержания продуктов износа и элементов присадок в смазочных маслах и осадках. Вопросы спектрального анализа нефтяных и других органических продуктов освещены в многочисленных журнальных статьях и диссертациях [29, 30]. Однако, насколько известно автору, ни в Советском Союзе, ни за рубежом нет монографий, обобщающих вопросы определения минеральных примесей в органических веществах методами эмиссионной спектроскопии. Настоящая книга предназначена восполнить имеющийся пробел. [c.7]

Учебник состоит из пяти разделов. В первом разделе изложены общие вопросы спектроскопии, даны основные понятия, определения физических величин и единицы измерения. Второй раздел посвящен рассмотрению видов движения в молекуле и типов молекулярных спектров, включая спектры магнитного резонанса, мессбауэровские спектры, а также спектры стимулированного излучения. В третьем разделе изложены основы спектроскопии межмолекулярных взаимодействий, представляющей новое перспективное направление молекулярной спектроскопии, которое пока не было представлено в учебной литературе. Четвертый раздел посвящен вопросам применения молекулярной спектроскопии. Здесь наряду с общими положениями приведен ряд конкретных примеров, иллюстрирующих возможности спектроскопи- [c.3]

В настоящее время имеется много центров, где спектральный анализ успешно развивается. Например, во Всесоюзном институте минерального сырья (ВИМС) спектральная лаборатория, которой долгие годы руководил А. К. Русанов, разрабатывает методы анализа руд и горных пород. В Иркутске (Институт геохимии Сибирского отделения АН СССР) общими вопросами спектрального анализа и анализом геологических объектов занимается лаборатория Я. Д- Райхбаума. В. В. Недлер в Гиредмете, X. И. Зильберштейн в Институте химии силикатов АН СССР в Ленинграде, И. Г. Юде-левич в Институте неорганической химии Сибирского отделения АН СССР (ИНХ) в Новосибирске и их сотрудники активно работают в области спектрального анализа чистых веществ и полупроводниковых материалов. Известны также работы Горьковского (Н. К. Рудневский) и Ленинградского университетов (ранее возглавлявшиеся А. Н. Зайделем), ГЕОХИ АН СССР (А. В. Карякин, Ю. И. Беляев), ИОНХ АН УССР (Н.Ф. Захария). Большую группу спектроскопистов возглавляет Л. В, Липис (Москва). В лаборатории Научного совета АН СССР по проблеме Спектроскопия атомов и молекул [c.67]

Приведенные прим(фы, ио-видимому, достаточно наглядно демопстрп-руют возможности изучения строения рентгеноаморфных веществ методом инфракрасной спектроскопиЕ. В настоящее время инфракрасная спектроскопия помимо общих вопросов, связанных с фазовым составом сложных веществ, мон ет разрешать и специальные вопросы, относящиеся к тем или иным аспектам их строения. [c.262]

В качестве ориентирующего фактора для нематических жидких кристаллов часто используют постоянное внешнее магнитное поле, которое в силу анизотропии диамагнитной восприимчивости молекул, составляющих жидкий кристалл, ориентирует его вдоль поля. По данным ряда авторов, поля в 3000 гс, обычно используемого в ЭПР-спектроскопии, достаточно для однородной ориентации классических нематических жидких кристаллов типа параазокси-анизола (по всем общим вопросам, касающимся жидких кристаллов, см., например, монографию [143]). Это обстоятельство часто используется в методе спинового зонда для изучения ориентированных жидкокристаллических образцов. [c.159]

Вест В., Общие вопросы молекулярнох спектроскопии, в книге Применение спектроскопии в химии , ИЛ, М., 1959. [c.286]

Автор настоящей главы ограничивается в основном описанием общих методов спектроскопии, которые могут быть использованы для решения некоторых специальных проблем органической химии. Представляющие интерес спектры охватывают широкий диапазон длин волн—от инфракрасной области до далекого ультрафиолета. Сравнительно подробное описание метода инфракрасной спектроскопии обусловлено все возрастающим значением исследования этих спектров для решения ряда задач, которые вряд ли могут быть решены при помощи спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой областях. Практически для решения тех или иных вопросов органической химии могут быть использованы все разновидности спектроскопической методики, но самое большое приложение имеет абсорбционная спектроскопия. Результаты, представляющие интерес для химика-органика, может дать также исследование и таких слабых спектров излучения, как спектры комбинационного рассеяния света, флюоресценции, фосфоресценции и хемнлю-МИнесценции. В разделе о спектрах комбинационного рассеяния света (стр. 150) описана общая техника таких работ. [c.7]

Интенсивные исследования спектров свободных радикалов, предпринятые за последние двадцать лет многими спектроскопистами, привели к значительным успехам в понимании структуры радикалов и структуры молекул вообще. Эта тема являлась предметом моих Бекеровских лекций, прочитанных в Корнельском университете осенью, 1968 года. Для того чтобы изложить вопросы, связанные со спектрами свободных радикалов, необходимо было прежде всего дать общее представление о молекулярной спектроскопии, выбирая из обширного материала те вопросы, которые имеют особое значение для изучения спектров свободных радикалов, и используя там, где это возможно, в качестве примеров спектры свободных радикалов. [c.7]

Внимательный анализ рассмотренного примера пока-зывает, что здесь спектроскопия ПМР позволяет одновременно решить вопрос и о конформации изучаемого соединения, и о конфигурации асимметрического центра. Точнее говоря, вопрос о конфигурации спектроскопией ПМР в данном случае не решается она определяется лишь опосредованно, через конформацию. В самом деле, глю-козиду 346 можно, по крайней мере формально, приписать конформацию 35. В этом случае диэдральный угол фрагмента Н—С—С—Н составлял бы уже не 180°, а около 60°, ожидаемая КССВ была бы существенно иной, а выводы из спектра ПМР могли бы оказаться прямо ошибочными. Однако из общих принципов, конформацион-ного анализа мы можем заключить, что для Р-глюкозида конформация 35, если и реализуется, то в достаточно малой пропорции по сравнению с конформацией 346. Так что сделанное выше заключение остается в силе. [c.79]

Эта глава-первая из двух глав (гл. 3 и 7), посвященных экспериментальным методам спектроскопии ЯМР. Наибольший интерес они представляют для тех, кто хочет научиться самостоятельно работать на спектрометре. Однако некоторые из обсуждаемых тем имеют прямое отношение и к химикам (приготовлевие образцов), и к тем, кто собирается купить спектрометр (тесты ва качество прибора). Покупая прибор, очень полезно полностью владеть всеми тонкостями процедур тестерования, поскольку производители спектрометров по вполне понятным причинам стремятся слегка подтасовать получаемые результаты в свою пользу. Некоторые полезные, но не очень распространенные тесты обсуждаются в гл. 7. В двух коротких главах нельзя дать полный обзор всех экспериментальных методов, поэтому в ннх включены только те вопросы, которые вызывают наибольшие сложности у начинающих работать с импульсными спектрометрами, а также изложение общих принципов выполнения экспериментов, описанных в оставшейся части книги. [c.54]

Причина, почему я уделил столько времени этому, в общем все-такн техническому вопросу, состоят в том, что использование этих методов для квадратурного детектирования по Vj еще не достаточно широко распространено. В то же время широко распространена практика регистрации спектров с помощью тех процедур (о них пойдет речь ниже), в которых компоненты поглощения и дисперсии смешиваются сложным образом. Многие сложности н недостатки двумерной спектроскопии, характерные для альтернативного подхода к квадратурному детектированию по V,, отсутствуют в спектрах, полученных по одному из описанных выше методов. Поэтому следует ожидать, что они постепенно получат широкое распространение. Однако в момент написания преобладающее большинство спектров, приведенных в литературе, да и большая часть двумерных спектров в этой книге получены не таким способом. Сейчас, в переходный период, если вы сами являетесь пользователем спектрометра, у вас может появиться желание оснастить этими фазочувствительными методиками эксперимент OSY нлн другие двумерные эксперименты. Описанный здесь подход применим для любого двумерного эксперимента, в котором именно амплитуда сигнала модулируется как функция [c.287]

Еще раэ о переносе намагниченности. В конце данного технического раздела я, как и обещал, хочу вернуться к более детальному изучению вопроса о том, что происходит во время действия второго импульса. До сих пор мы весьма бойко говорили о намагниченности и переносе намагниченности, но все время обходили стороной саму концепцию, не предпринимая попыток разобраться в ней. Ясно, что без привлечения подходящей квантовомеханической модели невозможно дать детальное описание этнх понятий, а в особенности более общей концепции когерентности. По этой причине нмеино здесь обычно заканчивается не содержащее математических выкладок повествование о спектроскопии ЯМР, а на смену ему приходит заполняющая эту область атмосфера таинственности. Однако, хотя детали и будут ускользать от нас, мы сосредоточим свое внимание на определенных физических оценках явления. Эти понятия настолько важны для современного ЯМР, что, мне кажется, стоит попытаться объяснить нх в самых простых выражениях. Надеюсь, вы поймете, что я хочу лишь стимулировать ваше любопытство, а не удовлетворить его. Существует много подробных и полных описаний теории ЯМР для тех, кто найдет этот вопрос интересным. [c.305]

Теперь мы рассмотрим эксперименты, которые включают спиновое эхо, такие, как INEPT, INADEQUATE и R T. Во всех этих примерах эхо используется ие для того, чтобы добавить что-либо новое к экспернменту. Оио устраняет влияние химического сдвига. Есть еще один класс экспериментов, в которых эхо непосредственно определяет получаемый результат. Онн объединены здесь под общим названием J-спектро-СК01ШЯ , подчеркивающим тот факт, что влияние структуры мультиплета на вид окончательного спектра представляет главную особенность этих экспериментов. J-Спектроскопии было уделено большое внимание на раннем этапе развития двумерного ЯМР, н ее теоретические н практические аспекты были весьма подробно проанализированы. Одаако вследствие различных обстоятельств большинство нз этих экспериментов не имеет столь общего применения, как корреляции химических сдвигов, рассмотренные нами в двух предыдущих главах. По этой причине и из-за доступности обширной литературы я не буду излагать этот вопрос детально, а просто представлю короткий обзор основных экспериментов по спиновому эху и некоторых их приложений. [c.368]

Специального внимания заслуживает вопрос об измеренщ интенсивностей в ЯМР-ФП. Имеются в виду различные источ ники ошибок, такие, как низкая мощность импульса или надо статочно большие времена задержек в серии импульсов. В пер вом случае распределение мош,ности поля В оказывается раз личным в разных участках спектра, что приводит к различ ным углам поворота для отдельных резонансных сигналов Так как величина индуцированной поперечной намагниченное является функцией угла поворота, то интенсивности линии будут искажаться. В то же время если интервалы между импульсами слишком коротки, то ядра с длинными временами релаксации Ti булут не полностью восстанавливать г-намагниченность и интенсивности этих сигналов будут систематически занижаться, Для того чтобы устранить эти недостатки, необходимо тщательно проверить подбор условий эксперимента. В общем для получения правильных интегралов в импульсной фурье-спектроскопии требуется значительно большая тщательность в подборе условий, чем при использовании стационарного метода. [c.342]

Материал, положенный в основу данного обзора, тщательно подобран с точки зрения практической ценности для химика-органика, интересующегося применением методов ЯМР-спектроскопии к проблемам строения органических ч оединений. Некоторые области ЯМР не получили в обзоре освещения к их числу относятся проблемы ЯМР-спектроскопии твердых тел. Основное внимание уделено протонному резонансу, и лишь вкратце изложены результаты обширных исследований резонансов других ядер со спином /2 или ядер, обладающих квадру-польным моментом. Причина такого подбора материала совершенно очевидна в настоящее время именно в отношении высокоразрешающей протонной ЯМР-спектроскопии Жидкостей наиболее убедительно продемонстрирована самая общая применимость к решению тех проблем, с которыми сталкивается химик-органик. Несмотря на такой практический подход, обзор содержит значительные по объему разделы, посвященные теоретическим, а иногда и математическим аспектам метода. Это вытекает из убеждения автора в том, что использование ЯМР в химии уже теперь носит гораздо менее эмпирический характер, чем, скажем, инфракрасных спектров, и что в дальнейшем тенденция к устранению эмпиризма окажется еще более сильной. Не вызывает сомнения, что квалифицированное использование ЯМР требует более глубокого понимания основных принципов, чем любой другой спектроскопический метод из числа широко распространенных в органической химии. Физики, разработавшие теорию ЯМР-спектроскопии, сделали все возможное, чтобы их выводы и использованные Ими методы были понятны (другим физикам), поэтому вполне целесообразно затратить некоторые усилия, с тем чтобы изложить основы ЯМР-спектроскопии в доступной для химиков форме. В данном об зоре мы ограничимся изложением только тех вопросов теории которые имеют непосредственное отношение к установлении структуры соединений более полно физические принципы и математические аспекты ЯМР-спектроскопии изложены в превосходной книге Эндрю [5]. Отметим также обзорную статью Вертца [54] и опубликованные в последнее время монографии Робертса [55], Попла, Шнейдера и Бернстейна [117] и Джекмана (118]. [c.256]

Мейбум [24] указывал, однако, что такая формулировка принципа неопределенности неприменима, если уширяющиеся пики начинают перекрываться, так как она предсказывает неограниченное уширение при возрастании скорости обмена, что, как мы увидим, не соответствует наблюдаемым фактам). Оптические спектры характеризуются высокими частотами наблюдения (10 —10 Гц) поэтому это уширение не будет заметно при разрешающей способности оптических спектрометров, за исключением случаев очень малых времен (б я 10- —10- з с и менее). Время жизни конформаций и ионизованных состояний органических молекул обычно намного больше. Однако в ЯМР-спектроскопии частоты наблюдения в 10 раз ниже, а ширина линий может составлять 1 Гц и менее, вследствие чего сигналы обменивающихся модификаций могут отстоять друг от друга всего на несколько герц. В этих условиях слияние сигналов индивидуальных модификаций может наступить даже при больших временах жизни порядка 10 —10 с. Если же времена жизни существенно короче, обе формы будут представлены одним узким сигналом и станут практически неразличимы. Для химии очень важно, что такие времена жизни (10 —10- с) соизмеримы со скоростями химических реакций и процессов изомеризации. Путем соответствующего видоизменения уравнений Блоха (см. разд. 1.7) можно получить аналитическое выражение для формы спектральных линий при уширении или слиянии пиков, с помощью которого были измерены скорости самых разнообразных химических процессов. Поскольку в практике ЯМР-исследований полимеров этот метод используется сравнительно редко, мы не станем останавливаться на нем подробно, тем более, что этот вопрос широко освещен в литературе. Нам важно лишь отметить, что ЯМР-спектры молекул, которые могут иметь различную конформацию (а именно к таким молекулам и относится большинство полимеров), усреднены по всем возможным конформациям. Спектры ЯМР позволяют получить важные данные о предпочтительности той или иной конформации, но в общем случае эти данные представлены в неявном виде. [c.48]

Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычно измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос — является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. Например, весьма стабильная в различных соединениях частота колебаний связи С=С меняется в молекуле ацетилена от значения 1974 см до 1851 см в монодейтероацетилене и 1762 см в дидейте-роацетилене, т. е. в общей сложности более чем на 200 см , хотя в очень [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология