Механизм замещения в кольце

В качестве катализаторов галогенирования обычно используют галогениды металлов, позволяющие проводить реакцию при сравнительно низких температурах. Механизм замещения водорода в кольце на атомы галогена в присутствии этих катализаторов, по-видимому, аналогичен алкилированию по Фриделю — Крафтсу [c.262]

Механизм замещения в кольце [c.109]

Рассмотрение действия кислых и основных функциональных групп на бензольное кольцо будет неполным без краткого упоминания об отношении этих групп к механизму замещения в кольце. [c.109]

Высказано предположение, что в этом случае за счет избыточной электронной плотности в кольце механизм замещения может отличаться от общепринятого (см. ниже) и по характеру являться электрофильным замещением, где электрофилом выступает катион лития. Для сравнения укажем, что длительное кипячение фенил-лития с бутиллитием позволяет получить с низким выходом смесь п- и л-дилитиевых производных бензола в соотношении 2 1 [159]. [c.128]

Выяснение механизма замещения оказалось довольно сложным делом, и в действительности, по-видимому, возможен более чем один путь замещения в зависимости от природы радикала и субстрата. Наиболее часто встречаемый механизм предусматривает первоначальную локализацию одного л-электрона ароматической я-системы и спаривание этого электрона с электроном радикала с образованием ст-связи, связывающей радикал с одним из атомов углерода кольца. Остающиеся я-электроны охватывают остальные атомы углерода кольца (и заместителя, если таковой имеется). Конечная стадия состоит в отрыве атома водорода от ст-комплекса вторым радикалом и восстановлении максимально возможной делокализации электронов в замещенной ароматической системе. На нижеследующей схеме реакции дана общая схема гомолитического замещения в бензоле [c.238]

Эти наблюдения не согласуются с механизмом, включающим одностадийное замещение атома водорода в кольце. Однако они могут быть согласованы с механизмом, включающим предположение об образовании промежуточного соединения (XL) [c.408]

Дьюар предположил, что тг-комплексы принимают участие в электрофильном замещении в ароматическом кольце [106, 109]. Он предложил для такого замещения механизм ХЬП [c.408]

Первые попытки объяснить механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца были сделаны, исходя из аналогии этих процессов с полимеризацией непредельных углеводородов ионно-координационными катализаторами. Предполагалось, что рост полимерной цепи идет по связи металл — углерод [12, 13]. На основании изучения природы концевых групп в полимерах замещенных и незамещенных циклоолефинов считали, что раскрытие кольца происходит по простой С—С-связи, находящейся в а-поло-жении к двойной связи [14, 15]. [c.320]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом кольце [c.161]

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Ранее гипотезы относительно механизма замещения в ароматическом ядре находились под сильным влиянием структуры, предложенной Кекуле, которая предполагала наличие трех двойных связей в ароматическом кольце. Считалось, что начальной стадией замещения в ароматическом кольце является простое присоедпнение реагента по одной из этих двойных связей с образованием производного цикла гексадиена, которое затем самопроизвольно превращается обратно в ароматическую систему посредством потери молекулы воды или другой подобной ей небольшой устойчивой молекулы [120, 220]. [c.406]

Применение детализированного механизма замещения в ароматическом кольце (XLVI) к этой реакции водет к механизму LXXXII (в растворе нитробензола хлористый алюминий присутствует в впде комплекса с,п,т, AI I3). [c.440]

Реакции оптически активных в го/ -бутилпроизводных с ароматическим кольцом были критически изучены Борвелом и сотрудниками [72]. Получаемый 2-фенилбутан был сильно рацемизовап — около 99%. Этот результат заставляет предположить, что реакция должна пдти через карбоний-ионный механизму, причем ароматическое соединение принимает лишь незначительное участие, если вообще принимает участие в стадии разрыва связи. Так как условия благоприятствуют механизму замещения, если он возможен, то представляется вероятным, что с вторичными алкил-производными предпочтительно будет идти реакция по карбоний-ионному механизму. В заключение можно сказать, что в реакции Фриделя-Крафтса механизм замещения, по-видимому, будет предпочтителен энергетически только для первичных галоидалкилов н родственных им производных, в то время как ионизационный механизм предпочтителен для вторичных и третичных алкилпроизводных. [c.441]

Это объяснение исключительно хорошо соответствует механизму замещения в ароматическом кольце, включающему равновесие между я- и (7-комплексами, предложению, обсуждавшемуся уже в этой главе. Необходимо только принять, что фактический перенос алкильных групп идет через образование промежуточного тг-комплекса (ЬХХХ1У) с равновесной концентрацией этого комплекса, быстро возрастающей с увеличением стойкости карбоний-иона [c.443]

Изучение гидролиза метилэтиленфосфата показывает, что гидролиз фосфорорганических соединений не обязательно протекает по простому механизму замещения. Если бы это было так, нельзя было бы ожидать ничего другого, как только раскрытия напряженного кольца [c.123]

Возможно неспецифическое комплексообразование элек-трофила с я-электроиной системой ароматического кольца. Этот комплекс не обязательно должен быть включен непосредственно в механизм замещения, поскольку я-комплекс может образовываться и в условиях, которые не ведут к дальнейшей реакции. Образование л-комплекса является, как правило, бнстрой обратимой реакцией. Для того чтобы реакция замещения прошла, необходимо образование а-комплекса. В этом комплексе электрофил обязательно связан с определенным углеродным атомом ароматического кольца. На 9Той стадии уже опре- [c.344]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Чтобы преодолеть эти противоречия, Уэланд и Полинг вводят еще поправку 6 > 0 на поляризационный эффект . Хюккель пишет в связи с этим При нашем малом знании механизма замещения следует рассматривать этот поляризационный эффект как чисто гипотетический 1там же, стр. 178]. Но чтобы получить возможность малыми значениялш б объяснять действительные направления реакций замещения в бензольном кольце, надо подобрать величины бх и 6i таким образом, чтобы индуктивный и мезомерный эффекты почти нейтрализовали друг друга [c.323]

В активном комплексе возможности резонанса меньше, так как нельзя написать структуры класса В, аналогичные I. Следовательно, энергия активации должна быть несколько выше, а скорость — несколько меньше, чем в соответствующих реакциях алкилгалогенидов, в которых вообще нет резонанса такого типа. (Очевидно, что отчасти это же является причиной инертности ненасыщенных алкилгалогенидов типа винилхлорида.) Однако стабилизация нереагирующей молекулы, вызванная резонансом рассмотренного типа, может составить, самое большее, несколько килокалорий на моль, а этот эффект слишком мал, чтобы вызвать заметную разницу в реакционноспособности. Другим фактором является то, что в реакциях ароматических галогенидов (но не в реакциях винилгалоге-нидов) в активных комплексах структур класса В заметно нарушен резонанс в бензольном кольце это уменьшает стабильность таких комплексов. И, наконец, следует обратить внимание на возможность столь сильного различия между механизмом замещения у ненасыщенного атома и механизмом замещения у насыщенного атома, что непосредственное сравнение скоростей реакций этих двух типов может потерять смысл. (Ср. 8.1.) [c.391]

Существенно, что все орто-пара-ориентирующие заместители, кроме галоидов, ускоряют реакции замещения, напротив, метаориентирующие заместители понижают реакционность бензольного кольца. Эти закономерности связаны каким-то образом с механизмом замещения в ароматическом ядре. Остановимся на двух гипотезах, высказанных по поводу механизма замещения. [c.125]

Как мы видели, в алифатическом ряду достаточно легко осуществляются 5л 1- и 5лг2-механизмы замещения. Однако, следует ожидать, что в случае ароматических соединений они будут значительно более редкими, так как связь уходящей группы с р -гиб-ридизоваиным атомом углерода значительно прочнее, чем с 5р -атомом, и ее разрыв будет протекать существенно труднее. В то же время при рассмотрении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (см. гл. ХП1) мы убедились в том, что образование интермедиата за счет присоединения реагента к ароматическому ядру происходит довольно легко. Различие заключается в том, что в случае электрофильных реакций происходит взаимодействие свободной орбитали электрофильного реагента с высоколежапюй запятой л-орбиталью ароматической системы. В реакциях нуклеофильного замещения, которые мы рассматриваем, будет происходить взаимодействие высоколежащей заполненной орбитали нуклеофила с достаточно низкой по энергии разрыхляющей л -орбпталью ароматического кольца. [c.396]

ИЛИ между двумя метильными группами в жета-положении (например, в жета-ксилоле). Эти эффекты дезактивации в оршо-положении трудно объяснить посредством ассоциативного механизма, так как молекулы, имеющие л-связь с поверхностью, должны быть легко доступны для атакующего атома водорода. Подобным образом, при кислотно-катализированном обмене алкилбензолов [43], протекающем по обычному механизму замещения (ОзО+), эффект стерического затруднения очень незначителен. орто-Дезактивацион-ные эффекты легко объяснимы с помощью диссоциативного механизма. Поскольку при диссоциативном механизме л-связанная молекула поворачивается на 90° с образованием о-связи углерод — металл, метильный заместитель может вызывать двоякий стерический эффект, затрудняя образование как л-комплекса, так и а-связи. Первый из этих эффектов определяет реакционноспособность свободных от стерических затруднений положений кольца, а второй ответствен за ориентацию молекулы (рис. 5 и 6). Другое объяснение, основанное на индукционном действии заместителей, опровергается полной орто-дезактивацией в бензотрифториде [4] и сильной дезактивацией в бензолгалогенидах [2]. [c.121]

Эта схема, аналогичная схеме дейтерирования этилена, при котором проимежуточное образование этилсерной кислоты, по-види-мо1му, действительно происходит [32], отвергается, потому что она страдает теми же недостатками, что и все механизмы замещения, в которых принято присоединение реагента но двойной овязи бензолыного кольца в двух пунктах [188], а также потому, что она не пригодна для объяснения дейтерирования серной кислотой насыщенных углеводородов. [c.250]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

Для дальнейшего рассмотрения механизма реакций замещения важно ясно представлять себе фактическое различие между электронной структурой этих двух классов комплексов. Как указывалось ранее, бензольное кольцо в настоящее время изображается в виде плоского кольца с относительно высокой копцентрацией электронов по обеим сторонам плоскости. Электрофильные атомы или группы, по-видимому, будут притягиваться к электронному облаку в местах наибольшей плотности. Так как постулируется, что плотность электронов в центре кольца мала, а значительной она является непосредственно выше и ниже плоскости кольца углеродных атомов (рис. 1), то электрофильные атомы или группы должны были бы ассоциироваться с электронами, находящимися но соседству с этой областью, и, по-видимому, должны обладать возможностью легко передви- гаться вокруг кольца высокой плотности электронов, не внося большого изменения в их распределение [c.401]

Механизм XLHI применим к реакциям замещения, когда электрофильный реагент Z" существует как таковой. Механизм XLVI представляет более общий случай, когда электрофильная группа переносится от реагента в кольцо, не переходя в свободное состояние. Эти механизмы, как кажется, способны коррелировать известные факты относительно замещения в ароматическом ядре. Их применение к специфическим реакциям замещения будет рассмотрено ниже. [c.411]

В настоящее время кажется вероятным, что механизм, основанный иа присоединении свободного радикала к кольцу с удалением атома водорода (нри помощи акцептора), является лучшим путем для реакции замещения свободными радикалами. Механизм отрыва водорода был предложен для реакции гидроксилирования, ио ои ис доказан полностью даже для этого еднистТ(енпого случая. [c.463]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Предложены два механизма для объяснения этих результатов. Предполагалось, что в одном из них аминогруппа вступает в кольцо в о-положение к атому галоида с последующим внутренним замещением галоида иопом водорода (СХ) [25] [c.477]

Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в карбинол (СНз)2С(ОН)—СвН40Н, а продукт, образующийся по третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако ни самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце . Тем не менее Дианин, проводя синтез дифенилолпропана при соотношении фенола к ацетону 1 1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали. [c.80]

Каменные угли не только поддаются алкилпрованню (см. статью 23), но и сами могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений. При использовании угля в качестве алкилирующего агента он деиолимеризуется [1—3]. Впервые механизм этой реакции исследовали на модельных соединениях с целью показать, что метиленовые группы, связывающие два ароматических кольца угля, могут отщепляться от кольца и алкилировать ароматические соединения, например фенол. Первая стадия заключается в протонированин ароматического угольного кольца, смежного с метиленовой группой, а затем протекают нуклеофильное бимолекулярное замещение арильной группы фенолом (стадия 2) и регенерация протона (стадия 3) [c.308]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Раньше реакцией Се-дегидроциклизации алкилбензолов занимались главным образом для изучения механизма реакции и влияния ароматического кольца на реакционную способность замещенных парафинов. В последнее время эта реакция приобрела практическое значение, особенно в отношении получения диметилнаф-талинов — сырья для производства термостойких полимерных материалов. Реакцию дегидроциклизации исследовали также, используя в качестве исходных материалов алкилдиарилы, диарил-алканы и алкилнафталины. Хотя реакция дегидроциклизации алкилароматических углеводородов изучена менее детально, чем парафиновых, имеющиеся уже сейчас результаты показывают, что эта реакция занимает большее место в различных каталитических процессах нефтепереработки, в том числе в каталитическом риформинге, чем, предполагалось раньше. По-видимому, немалая роль принадлежит этой реакции и при образовании отдельных групп углеводородов в нефти. [c.138]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]