Комплексы с трополоном

Трополон образует комплексы с многочисленными двух- и трехвалентными катионами металлов. Комплекс с медью, растворимый в хлороформе, соответствующий следующему строению, служит для выделения трополонов [c.338]

Образование комплексов никеля с реагентами, содержащими в функциональной группировке атомы —С (О)—С (О)— (р-ди-кетоны), малохарактерно (исключение составляют трополоны) более характерны для никеля органические реагенты, содержащие —N—О— (пиридил-азосоединения, карбазоны). Наиболее распространенные реагенты на никель имеют функциональную группировку с атомами —N—N— (оксимы). Очень прочные комплексы образует никель с органическими соединениями, имеющими группу —S—S— (дитиокарбаматы, дитиофосфаты). Характерно для никеля образование и тройных комплексов. Примеры экстракционно-спектрофотометрических методов определения никеля с различными классами органических реагентов приведены в табл. 3.10. [c.107]

Рентгеноструктурное исследование медного комплекса [54] трополона показывает, что при расстоянии С—С в 7-членном кольце, равном примерно 1,4 А, отношения здесь весьма близки к имеющимся в бензоле при небольших различиях в расстояниях и углах [c.437]

Константы образования комплексных соединений трополона и его производных с металлами. I. Трополон. [Данные о комплексах с Ве]. [c.99]

Комплексы с трополоном (в 50% смеси диоксан — вода) рН-потенц. [c.166]

Колхицеин обладает слабо кислыми свойствами. Кристаллическая медная соль использовалась для характеристики колхицеина в ней двухвалентная медь связана с двумя эквивалентами колхицеина По аналогии с комплексами трополонов 50,64 QQJДJ колхицеи- [c.74]

На основании рентгеноструктурного исследования медного комплекса трополона [391], хлоргидрата [409] и натриевой соли [408] трополона и изучения методом дифракции электронов трополона [178, 209] и 3, 5, 7-трибромтрополона [225] было установлено, что семичленное кольцо в трополоне является плоским семиугольником со средним значением длины углерод-углеродной связи, равной 1,40 А. Большой интерес представляет вопрос о расстояниях двух связей углерод — кислород. В медном комплексе трополона [391] и в свободном трополоне [209, 225] расстояние С(1)—0(1) равно 1,25—1,26 А, а расстояние С(2)—0(2) составляет 1,34—1,36 А, что указывает на неэквивалентность обоих атомов кислорода. [c.373]

Однако можно предположить, что для переноса, концентрирования и осаждения кремния в организме, ио-видимому, должно происходить образование соединений хелатного типа. Вейсс и Герцог [127] нашли, что в растениях при pH 4,0—6,8 образуются катионные кремниевые комплексы производных трополона. Подобный комплекс мог бы быть перенесен и сконцентрирован, а затем, если значение pH повышалось до 7, выделялась и осаждалась кремневая кислота в свободном состоянии. Энергия, необходимая для переноса, концентрирования и выделения кислоты, может оказаться совсем небольшой. Она должна главным образом расходоваться на реакции, требуемые для незначительного изменения величины pH в локализованном районе. Как только локальная концентрация Si02 оказывается выше 0,01—0,02 %, особенно в ирисутствии четвертичных аммониевых ионов (например, фосфолипидов), происходит полимеризация с образованием твердого кремнезема. [c.1088]

Помимо кислотно-основного взаимодействия между деполяризатором и буферными компонентами, возможны и другие реакции, приводящие к-изменению полярограмм. Так, карбонилсодержащие соединения в растворах аммиака или первичных аминов взаимодействуютспоследними, в результате чего на полярограммах возникает более положительная волна [205— 209]. Подобно этому, борная кислота, являющаяся составной частью многих буферных растворов, дает комплексы с соединениями, имеющими расположенные у соседних атомов углерода гидроксильные группы, и на полярограммах также появляется новая, более положительная волна. Это явление наблюдалось в растворах колхицеина [210], туяплицина [211], производных трополона [212]. Иногда при таком комплексообразовании наблюдается уменьшение высоты волны (например, в случае нингидрина [213], дибензоила [214] или 2,2-дипиридоила). [c.231]

ОДНОЙ из орбит ф 2, связан очень слабо и легко переходит куда-либо, где он будет связан сильнее. Замкнутая оболочка из шести электронов характерна для циклических молекулярных систем независимо от числа атомов в кольце. Она использовалась для объяснения стабильности циклопентадиенил-аниона, как это было предвосхищено в ранних концепциях ароматического секстета, и содержалась в предсказании Дьюаром [19] существования и свойств трополона, в котором седьмой тг-элек-трон семичленной циклической системы в значительной степени оттянут кислородом. Возможность распространения идеи замкнутой оболочки на дважды отрицательный анион циклобутадиена менее ясна ввиду противоположного влияния накопления отрицательного заряда. Однако предполагалось [34], что этот анион может существовать в комплексах металлов (см. раздел П-4). [c.18]

В кислых растворах трополоны образуют с борной кислотой весьма легко восстанавливающиеся комплексы. Поэтому не рекомендуется при полярографии тропоноидов использовать буферные растворы, содержащие борную кислоту. [c.371]

В случае трополонов, как правило, не удается- выделить продукты присоединения галогенов. Однако в некоторых случаях при проведении бромирования в четыреххлористом углероде или хлороформе удается получить окрашенные комплексы с бромом [81, 170, 361, 368]. При действии гипогалогенидов или раствора брома в уксусной кислоте на трополоны часто происходит их [c.387]

При прямом бромировании трополона в водном или спиртовом растворах образуются бромтрополоны. Однако, если броми-рование проводить в хлороформе или в четыреххлористом углероде, то в осадок выпадает окрашенный комплекс [81, 368], в котором бром не связан с углеродом ковалентной связью. Имеются две точки зрения на строение этого комплекса. Нозое и сотрудники [368] на основании результатов восстановительного [c.396]

Трополоновые комплексы. Имеющиеся данные по инфракрасным спектрам трополоновых комплексов получены Брайнтом, Парно и Фернелиу-сом, [151, исследовавшими спектры ряда таких комплексов в области частот карбонильной группы. Эти данные указывают на понижение частоты поглощения карбонильной группы в комплексах на 40—50 см по сравнению с частотой в самом трополоне. Первая интенсивная полоса в этой области появляется во всех комплексах при 1587—1600 см . В пределах точности имеющихся данных это показывает, что между частотами карбонильных групп и константами образования комплексов нет простой зависимости. [c.358]

Так, трополон дает при нитровании разбавленной азотной кислотой у-нитротрополон, а в определенных условиях наряду с последним образуется и небольшое количество ос-изомера. Нитрозирование и сочетание с ароматическими диазосоедипениями происходит только в у-положении точно так же, как и у фенолов в то же положение вступают группы СНО и СООН (по Реймеру—Тиману). При бромировании трополона получается а-изомер однако бромирование медного комплекса приводит к получению уизомера. Сульфирование не может быть проведено концентрированной серной кислотой, вероятно, вследствие образования описанного выше катиона. Однако трополон можно сульфировать сульф-аминовой кислотой, причем получается у-изомер. Хлорметилирование и синтез кетонов по методу Фриделя-Крафтса не удалось применить к трополонам. [c.339]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Нейтральные комплексы легко растворимы в органических растворителях, но нерастворимы в воде. Ацетилацетонаты имеют низкую точку плавления (<200 ) и сублимируются без разложения. Анионные комплексы можно выделить в виде солей с большими одновалентными катионами. 8-оксихиноляты используют для аналитических целей. Индий(1И) с трополоном Т образует Ма[1пТ4]— комплекс, в котором координационное число индия равно восьми. [c.292]

В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.522]

Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т.е. содержится 4л + 2я-электронов при п = 0,1,2,. .., и, в частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (секстет л-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С=С-связи, отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СвН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С=С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н . В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.520]

Трополон обладает свойствами кислоты с константой ионизации 10" , занимая, таким образом, положение между фенолом и уксусной кислотой. Подобно фенолам, трополоны дают окрашенные комплексы с раствором хлорида железа(1П). Многие из свойств трополона говорят о его ароматичности. Так, он восстанавливается с трудом, вступает в реакцию азосочетания, его можно нитровать, сульфировать и галогенировать. Ароматичность трополона можно объяснить резонансом, в котором принимают участие две неэквивалентные структуры XIII и XIV и несколько структур, подобных XV и XVI, соответствующих стабильному катиону тропилия, содержащему 6я-электронов (1, разд1 9-6,Щ. [c.330]

Спектрофотометрический метод определения ванадия (V) с применением трополона является почти специфичным [40]. Образующийся в сильнокислой среде голубой комплекс экстрагируется хлороформом и характеризуется значением е = 4,6-10 при 590 нм. Большинство анионов не мешает определению. Из 37 изученных катионов мешают только Т1 , Ru , Pf , 1г Мп , Та и Се , однако их можно замаскировать с помощью ЭДТА. [c.251]

При взаимодействии же пикрилхлорида с натриевыми солями производных трополона образуются не соответствующие 0-пик-риловые эфиры, а устойчивые биполярные спиро-ст-комплексы мейзенгеймеровского типа, структура которых подтверждена ПМР-, УФ- и ИК-спектрами [54]. Рентгеноструктурное исследование показало, что характерной особенностью этих соединений является осесимметричное спирановое строение с ортогональным (85,8°) расположением нитрофенильного и трополонового фрагментов. Длины связей в тропоновом семичленном цикле выровнены, свидетельствуя о его ароматическом характере, а в шестичленном цикле альтернируют закономерным для 0-комплексов образом [55] [c.89]

В последние годы был открыт новый класс соединений, имеющих структурное сходство с диольными комплексами, — растворимые в воде хелатные соединения ниобия и тантала с трополоном [151, 152], но эти соединения нельзя получить реакцией гидроокисей с трополоном в растворе. Пентахлориды тантала и ниобия реагируют с кислыми водными растворами трополона, образуя комплексы с октакоординированным катионом тетракистрополона TjNb и ТДа , где Т — анион трополона [c.55]

Орто-оксихинонная группировка не обязательно должна принадлежать бензольному ядру, как у вышеперечисленных соединений. Она может находиться и в других циклах, например, трополоно-вом ядре, обладающем, как известно, ароматическим характером. Если она находится в пироновом цикле диоксикумарона, то взаимодействия не происходит. Было показано, что пирокатехиновый фиолетовый образует с германием (в интервале pH = 3 7) комплекс состава ОеОа [558]. Пурпурная окраска комплекса (абсорбционный максимум при 555 ммк, мольный коэффициент поглощения 5,5-10 , константа нестойкости 1,9-10 ) изменяется в присутствии желатина ( 0,04%) на зеленую (абсорбционный максимум при 650 ммк, мольный коэффициент поглощения 5-10 ). Интенсивность окраски существенно зависит от pH, что затрудняет применение реактива в аналитической химии [586]. [c.196]

Растворимые комплексы дает германий с трополоном (Г) и его окси- и метокси-производными. Наибольшим мольным коэффициентом поглощения обладает комплекс с окситрополоном состава 1 3 (константа нестойкости порядка 10 ). Он образуется при pH 5,5, характеризуется полосами поглощения при X = 378 и 325 ммк, которые с ростом pH сдвигаются в длинноволновую область [595]. [c.201]

Помимо тропона и трополона изучалось также большое число различных их производных. В таблице собраны значения потенциалов полуволн изученных соединений. Эти величины, в особенности так называемые характеристические потенциалы полуволн, т. е. ф1/з, полученные экстраполяцией к pH О, используются для выявления структурных эффектов. При рассмотрении этих данных следует иметь в виду, что величина ф / в кислой среде зависит от скорости протонирования молекулы [реакция (14) и от скорости димеризации радикалов [реакция (16)]. Влйяние этих факторов может быть существенным и различным для разных соединений. Кроме того, как это было установлено Р. Брдичкой [26], трополон и его производные вступают в реакцию с борной кислотой с образованием комплексов, вследствие чего потенциалы полуволн этих соединений зависят также от типа буферной смеси. Тем не менее подобные качественные сопоставления в какой-то мере, видимо, отражают изменение реакционной способности при изменении строения. [c.151]

Большинство комплексных соединений элементов IV группы (кроме октаэдрических внутрикомплексных ионов 51 и комплексов Ое с Р-дикетонами и трополоном Т [31], таких, как 51Тз+ или [Ое(асас)з[+) можно рассматривать образовавшимися из тетрагалогенидов и ионов галогенов — донорных лигандов. [c.330]

Среди кетонов, выделенных из природных источников, находятся циклопентеноны и их производные различного строения, часто обладающие полезными свойствами. Сюда относятся жасмон и его гомологи, представляющие собой ценные душистые вещества, пиретрины, цинерины и их аналоги, являющиеся активными инсектицидами, редукциновые кислоты, обладающие большой восстановительной способностью и применяющиеся в фармацевтической промышленности, оксициклопентено-ны, входящие в состав ароматного комплекса кофе. Сюда относятся также многие другие представители этого класса веществ, являющиеся продуктами Деградации биологически активных соединений природного происхождения, например ацетомицина, ауреомицина, гумулона, камфоры, пикротоксина, простагландина, а-трополона, лупулона и других (см. ниже). Период активного изучения циклопентенонов природного происхождения охватывает несколько десятилетий. Начало исследований некоторых из них относится к концу прошлого столетия. [c.86]

Это различие между Re( O) и Мо(СО)в служит поразительной иллюстрацией активации лиганда в комплексе металла формальным положительным зарядом. Влияние заряда аналогично тол1у, которое было найдено для основного гидролиза внутрикомплексных соединений металлов (хелатов), полученных из трополона и дикетонов [104]. На основании аналогии с этими результатами предположили [103], что атомы азота в катионных цианидах металлов в растворах могут обмениваться с атомами азота аммиака и что атомы кислорода нитрозилов мета глов могут быть. лабильны по отношению к атомам кислорода воды. Кроме этого, активация лигандпых мест для электрофильпых групп может быть достигнута и в некоторых анионных комплексах, возможно также, что легкое дейтерирование л-циклопентадие-пильного кольца происходит в некотор].1Х анионных соединениях металлов в кислых водных средах. Дальнейшее рассмотрение некоторых реакций координированных лигандов приводится в следующей главе. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология