Электронная в трополоне

Таким образом, атом кислорода оттягивает один электрон из семи-я-электронной системы углеродного кольца трополона, оставляя ароматический секстет. Энергия резонанса при этом составляет [c.496]

Теплота сгорания трополона равна 826 ккал/моль, и, следовательно, энергия резонанса составляет 21 ккал/моль. К этой уже значительной величине следует еще прибавить энергию напряжения с-связей, равную, возможно, 26 ккал/моль. Дополнительная стабилизация (в расчете на электрон) примерно такая же, как и в азулене. [c.30]

Приведенные в табл. 7 значения измеренных восприимчивостей равны 61 и 54 единице соответственно таким образом, экзальтация составляет 15 единиц для трополона и 13 для тропона, Это подтверждает делокализацию тг-электронов в полном согласии с другими проявлениями ароматического характера. [c.35]

Благодаря большому числу физико-химических исследований трополонов и родственных веществ в настоящее время начинает проясняться вопрос о тонкой структуре семичленных ароматических систем. Исследования этих соединений проводились с применением метода молекулярных орбит, ультрафиолетовых, инфракрасных и Раман-спектров, спектров протонного магнитного резонанса, рентгеноструктурных исследований, дифракции электронов, определения дипольных моментов, полярографии, изучения кислотности, способности к комплексообразованию, теплот образования, магнитной восприимчивости [176] и потенциалов ионизации [183]. [c.365]

Трополон является сравнительно сильной кислотой (рЛ а=7,0) он разлагает бикарбонат. Анион, желтого цвета, может быть изображен двумя эквивалентными структурами (равной энергии) следовательно, я-электроны равномерно распределены по всей системе [c.337]

Трополон обладает также и основным характером, так как он образует кристаллические соли с сильными кислотами, как, например, с соляной и пикриновой кислотами. Катион этих солей содержит симметричную систему электронов [c.337]

В результате измерения методом дифракции электронов установлено присутствие в трополоне правильного и плоского семиугольника со следующими расстояниями С—С 1,39 А С—И 1,10 А С—О 1,34 и 1,26 А (Кимура и Кубо, 1953 г.). Таким образом, связи С—С имеют ту же длину, что и в бензоле (см. том I), а обе связи С—О между собой не равны. Из теплоты сгорания была вычислена известным способом (том I) энергия сопряжения, равная 33—36 ккал и близкая энергии сопряжения бензола. Отсюда следует, что ароматическое состояние трополона обусловлено системой шести тг-электронов, равномерно распределенных в плоском кольце, содержащем семь тс-орбит (см. правило Хюккеля число ти-электронов = 4га + 2 том I). [c.340]

Следовательно, положения а и а, 3 и р эквивалентны, что доказывает глубокую или полную делокализацию электронов в ядре. Таким образом, строение трополона можно изобразить либо рядом предельных структур, как, например. [c.341]

Можно ожидать, что бромистый тропилий по своему характеру будет впол не ароматическим с бл-электронами, распределенными по семи углеродным атомам и с малым межэлектронным отталкиванием из-за наличия положительного заряда Следует отметить, что плоская структура будет характеризоваться угловым на пряжением 19° (см. 1, табл. 4-2) для каждого угла, что может в значительной степе ни понизить ее устойчивость (см. также разд. 25-9). Трополон, который будет об сужден в разд. 25-9, обладает в определенной степени ароматическим характером Важная особенность его структуры состоит в том, что его можно рассматривать как замещенный катион тропилия. [c.738]

При нитровании трополона наиболее благоприятными для атаки группой N0 будут положения с наиболее высокой электронной плотностью, а именно 3, 5 и 7 [c.773]

Указанные величины, т. е. я-электронная плотность, индекс свободной валентности и порядок я-связи, являются важными характеристиками ароматических соединений и соединений с сопряженными связями. Во избежание нагромождения чисел эти характеристики удобнее представлять не на одной, а на нескольких отдельных диаграммах, как это сделано на рис. 3 для молекулы трополона . Для удобства на рис. 3 оба атома кислорода приняты эквивалентными, хотя в действительности это неверно. Дипольный момент молекулы трополона, возникающий за счет распределения я-электронов, обозначен стрелкой, направленной в сторону атомов кислорода (диаграмма VI). На диаграмме VII указаны не порядки я-связей, а межатомные расстояния. Поскольку межатомное расстояние для С — С-связей тесно связано с порядком я-связи, зная последний, нетрудно определить межатомное расстояние. Приближенные расчеты такого рода будут рассмотрены ниже. [c.12]

В тропоне (2.16, б) и трополоне (2.16, в) делокализация электронов достигается с участием карбонильной группы. Поэтому тропон имеет исключительно большой дипольный момент, 4,30 Д [c.79]

По полярографии тропона, трополона и их производных, включая природные соединения, опубликовано большое число работ [15—57]. Высокие значения дипольных моментов молекул этих веществ [58] свидетельствуют о ярко выраженной тенденции к созданию секстета я-электронов, обусловливающего ароматические свойства семичленного цикла [c.148]

Различие состоит в числе л-электронов. Полярная система 7-членного цикла с шестью тг-электронами в значительной степени ароматична, в то время как полярная система б-членного цикла с пятью я-электронами преимущественно радикальна. Поэтому в последнем случае появляется интенсивная окраска, большая реакционная способность и парамагнетизм, в то время как система трополона характеризуется отсутствием окраски, инертностью в реакциях и диамагнетизмом. [c.509]

На основании рентгеноструктурного исследования медного комплекса трополона [391], хлоргидрата [409] и натриевой соли [408] трополона и изучения методом дифракции электронов трополона [178, 209] и 3, 5, 7-трибромтрополона [225] было установлено, что семичленное кольцо в трополоне является плоским семиугольником со средним значением длины углерод-углеродной связи, равной 1,40 А. Большой интерес представляет вопрос о расстояниях двух связей углерод — кислород. В медном комплексе трополона [391] и в свободном трополоне [209, 225] расстояние С(1)—0(1) равно 1,25—1,26 А, а расстояние С(2)—0(2) составляет 1,34—1,36 А, что указывает на неэквивалентность обоих атомов кислорода. [c.373]

Способность обеих таутомерных форм (а и б) трополона легко пре-врапдаться друг в друга выражают с помощью ( .юрмулы д. При переходе протона от одного 0-атома к другому всс двойные связи в ядре смещаются когда этот переход совершается с большой скоростью, то происходит осцилляция тс-электронов, подобная наблюдаемой в бензольном ядре. Поэтому Дьюар предложил для трополона формулу е с полным резонансом. [c.916]

Таким образом, из аниона трополона в результате присоединения иона гидроксила образуется богатый энергией, неустойчивый анион с двумя отрицательными зарядами, а из метилового эфира трополона в результате присоединения иона метоксила аналогично образуется частица с одним отрицательным зарядом. При смещении электронов потенциальной карбоксильной групгш и отщеплении иона гидроксила или метоксила получается устойчивое производпое бензола (аналогия с бензг лово11 перегруппировкой). [c.916]

Еще одним примером семичленного цикла с некоторой степенью ароматического характера является тропой (38). В этой молекуле было бы возможно существование ароматического секстета, если бы два электрона связи С = 0 были бы смещены от кольца в сторону электроотрицательного атома кислорода. Действительно, тропоны — устойчивые соединения, а тропо-лоны (39) найдены в природе [72]. Однако измерения дипольных моментов, ЯМР-спектров и дифракции рентгеновских лучей показывают, что тропоны и трополоны представляют собой [c.71]

ОДНОЙ из орбит ф 2, связан очень слабо и легко переходит куда-либо, где он будет связан сильнее. Замкнутая оболочка из шести электронов характерна для циклических молекулярных систем независимо от числа атомов в кольце. Она использовалась для объяснения стабильности циклопентадиенил-аниона, как это было предвосхищено в ранних концепциях ароматического секстета, и содержалась в предсказании Дьюаром [19] существования и свойств трополона, в котором седьмой тг-элек-трон семичленной циклической системы в значительной степени оттянут кислородом. Возможность распространения идеи замкнутой оболочки на дважды отрицательный анион циклобутадиена менее ясна ввиду противоположного влияния накопления отрицательного заряда. Однако предполагалось [34], что этот анион может существовать в комплексах металлов (см. раздел П-4). [c.18]

Дьюар [114] и Курита [230] применили метод молекулярных орбит для системы трополона. Постулировав, что оба атома кислорода в трополоне эквивалентны, они рассчитали распределение тс-электронной плотности, межатомные расстояния и индексы свободной валентности. Расчет молекулы тропона по методу молекулярных орбит был произведен Брауном [56]. [c.365]

Процессы расщепления аналогичных циклопропаноновых производных наблюдаются также и при других реакциях перегруппировки в щелочной среде, например при превращении трополонов в бензойные кислоты. В этом случае происходит промежуточное образование окси-нор-карадиенона, получающегося в результате кругового электронного перехода [д) (см. стр. 349) [c.294]

Напротив, семичленное кольцо, подобное циклогептатрнену, может стать ароматическим, только потеряв электрон, так чтобы все атомы углерода находились в зр -состоянии. В соответствии с этим катион тропилия (2.26, а) обладает ароматическим характером, который проявляется также в тропоне (б) и трополоне (в), хотя в последних отдача электрона связана не с внешней ионизацией, а с мезомерным сдвигом внутри молекулы. По этой причине тропой обладает исключительно большим дипольным моментом (4,30). Это значение, очень высокое по сравнению с нормальными карбонильными соединениями, указывает на значительный сдвиг электрона к кисло- [c.79]

Прочные внутримолекулярные водородные связи образуются в системах с достаточно интенсивным я-электронным взаимодействием (при блапоприятной геометрии молекулы). В качестве примера, кроме трополона, могут быть указаны многочисленные соединения, в молекулах которых водородные связи замыкают плоский 6-членный цикл с сопряженными кратными связями (салициловая кислота и ее эфиры, ацетоуксусный эфир, а-оксиацетофенон и т. д.). Область проявления — ниже 3280 сл 1. Интенсивность полосы в максимуме в 2—3 раза ниже, а полуширина в 4—6 раз больше, чем у полос несвязанных ОН-групп (рис. 2). У некоторых соединений этого типа (их часто называют хелатными) — ацетилацетона, о-оксиацетофенона и других — полоса поглощения аналогична полосе димеров карбоновых кислот. Прочные внутримолекулярные водородные связи, как правило, сохраняются и в иротоноакценторных растворителях и при изменении агрегатного состояния вещества. [c.162]

Большой дипольный момент троиона ( л = 4,3 D по сравнению с 2,8 у бензальдегида, 2,9 у ацетофенона и 3,0 у бензофенона) указывает на смещение тс-электронов в сторону формулы III. Это и объясняет ароматический характер троиона (легкость замещения в положениях аа ). Кроме того, тропон обладает и некоторыми свойствами ненасыщенного кетона, а именно он образует оксим, семикарбазон и фенилгидразон. С малеиновым ангидридом он дает аддукт (диеновый синтез), как и простые трополоны, что оправдывает предельную формулу И. [c.342]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т.е. содержится 4л + 2я-электронов при п = 0,1,2,. .., и, в частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (секстет л-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С=С-связи, отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СвН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С=С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н . В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.520]

Трополон кристаллизуется в виде бесцветных игл, т. пл. 49—50 °С, легЕО растворим Б воде. Дает темно-зеленое окрашивание с РсОз- Методами электроно-и рентгенографии установлена плоская структура его цикла с равной длиной всех связей С — С (0,139 нм). Энергия сопряжения трополона около 163 кДж/моль, Все это хорошо согласуется с ароматическими свойствами этой системы. Они выражаются в том, что трополон медленно гидрируется каталитически и подобно фенолу вступает в реакции ароматического замещения. [c.447]

В заключение следует кратко остановиться на вопросе о способах написания структурных формул, так как богатство идей, лежащих в основе теории химического строения Бутлерова, находилось и все еще находится в известном разрыве с теми способами отображения строения молекул, которыми располагает органическая химия. Это проявляется наиболее отчетливо при наличии в молекулах сопряженных систем связей и неподо-.иепных электронных пар, когда взаимное влияние атомов, сказывающееся особенно сильно, не находит должного отображения в обычных структурных формулах. ТЗедь ири помощи последних невозможно сколько-нибудь правильно отображать строение, а также степень и характер взаимного влияния атомов в таких соединениях, как, например, трополоны, цианины, некоторые циклические бетаины, ароматические углеводороды и их ироиз-водные. [c.101]

Трополон обладает свойствами кислоты с константой ионизации 10" , занимая, таким образом, положение между фенолом и уксусной кислотой. Подобно фенолам, трополоны дают окрашенные комплексы с раствором хлорида железа(1П). Многие из свойств трополона говорят о его ароматичности. Так, он восстанавливается с трудом, вступает в реакцию азосочетания, его можно нитровать, сульфировать и галогенировать. Ароматичность трополона можно объяснить резонансом, в котором принимают участие две неэквивалентные структуры XIII и XIV и несколько структур, подобных XV и XVI, соответствующих стабильному катиону тропилия, содержащему 6я-электронов (1, разд1 9-6,Щ. [c.330]

В ряду производных трополона удалось найти наиболее подвижные из всех известных к настоящему времени ацилотропных систем (примеры 6 и 7 в табл. 111-5). Это связано, во-первых, с оптимальной ориентацией электронного облака неподеленной пары электронов и атакующей группы, во-вторых, с тем, что в переходном состоянии один из фрагментов биполярного иона имеет структуру устойчивого катиона тропилия. [c.89]

И. с. подразделяются на два ряда ряд алпцикли-ческих соединений и ряд ароматических соединений. Ароматич. соединения (см. также Ароматические системы), типичным представителем к-рых является бензол, содержат замкнутую сопряженную систему щестн я-электронов и обладают особыми характерными химич. свойствами. К соединениям ароматич. характера, помимо бензола и его производных, относятся нок-рые другие И. с., напр, трополоны с 7-член-вым кольцом, азулены, содержащие конденсированные 7-членные и 5-членные кольца. [c.105]

Тенденция семичленного ненасыщенного цикла превращаться в бя-электронную систему тронилия, имеющую положительный заряд, хорошо известна см., например, азулен (3) и трополон (1). Аминосоединение (2), очевидно, не обладает такой тенденцией. Вместо этого наблюдается перенос электронов от атомов азота к циклу. Это наводит [c.15]

Исходя из строения молекул тропона и трополона, можно предположить, что карбонильная группа в этих соединениях будет восстанавливаться на капельном ртутном катоде подобно карбонильной группе ароматических карбонильных соединений. Действительно, в кислой среде трополон восстанавливается с потреблением одного электрона и одного протона [38, 39, 51, 53]. В нейтральной и щелочной средах присоединяются лва электрона, причем на фх/а этого процесса pH не влияет [39], как это и должно быть при последующей медленной (по сравнению с диффузией) протонизации. В интервале pH 9—12 удалось наблюдать две отдельные волны восстановления нейтральной (недиссоциированной) и анионной (диссоциированной) форм 2-метилтрополона [39] и у-туяплицина [26]. [c.149]

Полярографическое поведение тропона и его производных [43, 46, 48, 49, 51] качественно сходно с поведением трополона. Однако по результатам сравнительной оценки чисел электронов, участвующих в восстановлении молекулы тропона, было сделано заключение [43, 51], что в кислых растворах тропон подвергается двухэлектронному восстановлению по карбонильной группе или по одной из трех двойных связей кольиа две волны в нейтральных растворах соответствуют восстановлению и двойной связи в цикле, и карбонильной группы. Чтобы объяснить полярограмму 2-бром-тропона, пришлось предположить, что в этом соединении помимо дегалоидирования имеет место восстановление двух двойных связей цикла и карбонильной группы. Между тем указывалось [49], что в кислой среде восстановление бензтропона и некоторых его производных идет с потреблением одного электрона и одного протона на молекулу. Известно также [58], что трополоновое ядро не затрагивается при восстановлении водородом на палладиевом катализаторе и гидрируется лишь в более жестких условиях (на скелетном никелевом или окисноплатиновом катализаторе). Представлялось [55] более вероятным поэтому, что восстановление тропона в действительности также протекает аналогично восстановлению ароматических карбонильных соединений. К этому заключению независимо пришли также П. Зуман [56] иХ. Лунд [59]. [c.149]

К стерическим препятствиям в известной мере примыкают орто-эффекты ряда заместителей, а также образование внутримолекулярных водородных связей. Например, вследствие /-эффекта группы —ОН п-нитрофенол и о-нитрофенол должны были бы восстанавливаться труднее ж-нитрофенола. На самом же деле в кислой среде о-нитрофенол восстанавливается значительно легче ( = 120 мВ) не только п-, но и ж-нитрофенола. Это объясняется тем, что над полярным эффектом группы —ОН превалирует влияние образования внутримолекулярной водородной связи, поляризующей нитрогруппу и облегчающей присоединение электрона [85]. В щелочной среде, где эти соединения находятся в виде ионов фенолята и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно, орто- и пара-изомеры восстанавливаются при одних и тех же потенциалах. Подобный эффект отмечался и для о-нитро-ацетанилида, Л/ -нитрофенил-Л/ -фенилацетамидов, 4(7)-нитробенз-имидазола, 4(7)-нитробензотриазола и т. д. [90—92]. В случае же салицилового альдегида восстановление карбонильной группы имеет место при более отрицательных потенциалах, чем электровосстановление нехелатизированного -оксибензальдегида, что объясняется стабилизацией структуры с внутримолекулярной водородной связью [93]. а-Трополон также восстанавливается труднее, чем его метиловый эфир и р-трополон [94]. [c.129]

В результате измерений, проведенных методом дифракции электронов и рентгеновских лучей, было установлено, что в трополоне циклогептановое кольцо плоское и правильное со сторонами, равными 1,39 А (типическая ароматическая величина). Энергия сопряжения трополона, измеренная при помощи теплоты сгорания, равна 36 ккал1моль, в то время как энергия сопряжения циклогептатриеиа равна всего 6,7 ккал моль. Химические свойства трополона являются свойствами ароматического соединения. [c.320]

Наблюдаемые в этом случае отношения напоминают поведение трополона (см. стр. 435). Необходимо еще раз отметить, что ароматический характер возникает в результате того, что в кольце (б-членном у бензола, 7-членном у трополона и азулена) имеются три сопряженные двойные связи, которые либо прямо замкнуты в кольцо (бензол), либо концы сопряженной системы могут взаимодействовать при помощи атома углерода, имеющего недостаток электронов (карбениевая структура). Прототипом соединений ароматического характера является бензол, в то время как во всех других случаях достигается большее или меньшее приближение к чистоароматическому характеру. Бензол является, так сказать, первым членом ряда аналогов и обладает наиболее характерными свойствами. В связи с этими проблемами интересно исследовать, будет ли способствовать созданию квазиароматической системы наличие одиночного электрона, т. е. радикального атома углерода вместо карбениевого [c.443]

Трополон (132) образует две волны в нейтральной среде, но только одну — в кислоте или щелочи. Общая высота остается постоянной и соответствует одноэлектронному восстановлению. Высота волн становится одинаковой при pH = рКа> т- е эти волны соответствуют независимому восстановлению трополона и сопряженного ему основания, причем рекомбинация аниона с протоном происходит достаточно медленно и трополон в течение времени жизни капли не регенерируется. В кислой среде перенос электрона происходит одновременно с протонизацией, и dEi/JdpH — — 0,055 в [178). [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология