Препаративные реакции присоединения

ПРЕПАРАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ВОДЫ И СЛАБЫХ КИСЛОТ [c.67]

Препаративные реакции присоединения 131 [c.131]

ПРЕПАРАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.131]

Препаративные реакции присоединения 133 [c.133]

При использовании в качестве сырья олефинов создаются значительно более широкие возможности для препаративных электрохимических синтезов на аноде. Большинство процессов мягкого или неполного электрохимического окисления олефинов, не сопровождающегося деструкцией, проводится в водной среде, так как во многих неводных растворителях происходят реакции присоединения и замещения. При мягком окислении олефинов основными продуктами могут быть альдегиды (или кетоны), кислоты и окиси [c.266]

ИОДИСТОГО водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси тре/л-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к трет-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых н-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [c.179]

Реакции присоединения к непредельным соединениям сложных гидридов германия [102], олова [103, 104] и свинца [105] применяются для препаративного синтеза органических соединений германия и олова. [c.661]

Реакции присоединения воды и слабых кислот к олефинам вполне можно использовать для препаративных целей. Однако в этом случае часто приходится обращать особое внимание на продолжительность и температурный режим реакции, поскольку получающиеся спирты или простые и сложные эфиры под действием кислот могут подвергаться дальнейшим превращениям, давая термодинамически более устойчивые соединения. Кроме того, во многих случаях соединения, образующиеся в таких реакциях, можно получить более удобным путем. [c.67]

Способность двойной связи между углеродом и кислородом к реакциям присоединения открывает дальнейшие возможности в разрешении задач качественного открытия альдегидов. Несмотря иа то, что реакция присоединения к альдегидам аммиака и цианистого водорода имеет широкое препаративное значение, для открытия альдегидов она используется лишь в редких случаях. Наоборот, присоединение сернистой кислоты и ее солей широко применяется как для качественного, так и количественного определения альдегидов. [c.173]

Не следует думать, что наличие радикалов оказывает ингибирующее влияние на ионную реакцию обе эти реакции — и радикальная, и ионная,— протекают одновременно, однако радикальная реакция, являясь цепной, идет намного быстрее, в результате чего подавляющее большинство пропилена практически превращается в 1-бромпропан. Таким образом, путем добавления источника или акцептора радикалов может быть осуществлен практически полный контроль за направлением реакции присоединения НВг, чтб имеет важное препаративное значение. Этот способ направления реакции присоединения может быть использован не только в случае пропилена, но также прн проведении реакций присоединения НВг к целому ряду асимметричных ненасыщенных соединений. Так, например, из бромистого аллила СН2 = СНСН2Вг можно получить как 1,2-, так и 1,3-ди-бромпропан. Однако в некоторых случаях скорость присоединения по ионному механизму близка к скорости радикальной реакции, и тогда подобный контроль оказывается, естественно, уже неэффективным. [c.291]

Реакция присоединения солей ртути к стиролу и этиловому эфиру коричной кислоты [105], а также реакция ненасыщенных жирных кислот [106] с днацетатои ртути изучались в поисках препаративного метода разделения насыщенных и ненасыщенных жирных кислот. [c.654]

Материал книги расположен в следующей очередности. Общая часть, состоящая из четырех разделов, содержит краткое изложение физикохимических основ тех методов работы, которые применяются в препаративной органической химии, описание лабораторного оборудования и его применения, описание важнейших лабораторных процессов и предписания по технике безопасности. Специальная часть состоит из 39 глав, которые содержат подробные практические указания, касающиеся условий выполнения и области применения типовых реакций и методов органического синтеза, и 355 прописей получения отдельных препаратов. В первую очередь описаны реакции замещения водорода с разрывом связей. Далее в определенной последовательности описаны различные реакции присоединения, реакции отщепления и перегруппировки, В последних разделах содержится описание методов синтеза различных более сложных препаратов—красителей, полимеров и продуктов поликонденсации. [c.17]

Эти Р-илиды мезомерно стабилизованы и имеют сильнополярную двойную связь Р=С, которая проявляет ярко выраженную тенденцию к реакциям присоединения. Алкилиденфосфораны, в особенности алкили-дентрифенилфосфораны, находят поэтому многостороннее применение в препаративной органической химии [2.2.64]. Большое значение прежде всего получило карбонилолефитррвание (введение алкилиденовых [c.533]

Тиокислоты (R OSH) и меркаптокарбоновые кислоты [HS( H2) 00H] также вступают в эти реакции. Химия и механизм реакций радикального присоединения тиолов детально изучены [11—14], и опубликован ряд обзоров [15—17] по их препаративному использованию. Ниже вместо перечисления продуктов присоединения тиильных радикалов будут отмечены лишь отдельные моменты, которые не нашли широкого освещения. Прежде всего реакции присоединения тиильных радикалов часто, хотя и не всегда, обратимы. Одним из проявлений этой обратимости является возможность снижения суммарной скорости присоединения с повышением температуры реакции [18]. Другое явление, связанное с обратимостью присоединения, — это наблюдающееся иногда элиминирование тиильного радикала в -тиозамещенных радикалах со значительным образованием алкена или продуктов его превращений вместо ожидаемого сульфида. Например, присоединение н-масля-ного альдегида к 2-метилбутен-3-ил-2-фенилсульфиду, инициированное перекисью трет-бутила, не приводит к ад- [c.153]

Очень важно, что межфазные переносчики и активаторы анионов (краун-эфиры, четвертичные аммониевые катионы) позволяют существенно снизить температуру реакции. В их присутствии реакция эффективно идет и при 50—60°, даже при комнатной температуре ВЫХОД ди(2-фенилвинил)сульфида достигает 20%. Специально проведенные холостые опыты в двухфазной системе КОН—(СНзСОЗК—фенилацетилен) показали, что присоединения тиоацетат-аниона в столь "мягких температурных режимах в отсутствие катализаторов фазового переноса вообще не происходит [353]. . Таким образом, на примере реакции тиоацетат-аниона с фенилацетиленом впервые показана возможность ускорения реакции присоединения слабых нуклеофилов к тройной связи с помощью двухфазных каталитических систем. Полученные положи-тельцые результаты [353] свидетельствуют, что применение хщк-яических полиэфиров й солей тетраорганиламмонжя в химии ацетилена может дать препаративные преимущества принципиального характера. [c.131]

Фуран вступает в реакции замещения так же легко, как и в реакции присоединения. Поскольку фурановый цикл—если он не стабилизирован отрицательными заместителями—легко разрушается при действии сильных кислот, то препаративные условия должны быть относительно мягкими. При этих условиях замещение в ядре фурана происходит значительно легче, чем в бензоле [65]. Этот факт в совокупности с другими свойствами позволяет применять термин сверхароматические для характеристики свойств фурана [80]. [c.111]

В последние годы изучение карбенов привело к получению следующих результатов. Во-первых, было обнаружено внедрение метилена и других карбенов в углерод-водородные связи [27, 28] и стало ясно, что карбены представляют собой особый тип промежуточных частиц, которые характеризуются реакциями, отличными от реакций радикалов. Во-вторых, исследования Хайна [29] и других по сольволизу галоформов вновь возбудили интерес к реакциям отщепления двух фрагментов от одного и того же атома, как к вероятному пути синтеза карбенов. Открытие реакции присоединения дихлоркарбена к олефннам [9] показало, что обе эти области исследования взаимосвязаны. С тех пор исследования, посвященные карбенам, быстро развивались и привели к результатам, важным как для препаративной, так и для теоретической органической химии. Подробное обоснование этого положения можно найти в следующих главах. [c.14]

Существует очень немного способов получения циклических имидов, не включающих внутримолекулярное замещение, однако реакция присоединения изоцианатов к ангидридам [145а] или кетенам [1456] имеет препаративное применение схемы (101) и (102) . В случае ангидридов, элиминирование СОг из семичлен ного интермедиата напоминает реакцию между изоцианатами и аминами (см. разд. 9.9.1.4). Помимо того, новым типом реакции [c.424]

В настоящее время этот метод приобретает большое значение, в частности, потому, что позволяет получить изомеры, синтез которых ранее не мог быть осуществлен. Осуществить приооедг -нение всех галоидоводородных кислот в аномальном направлении не удается. Однако возможность изменения с помощью перекисей порядка присоединения бромистого водорода может быть использована в препаративных целях. Повидимому, влияние перекисей основано на их способности инициировать цепные реакции, в которых переносчиками цепи являются атомы и свободные радикалы. Таким образом, нормальный или аномальный порядок присоединения бромистого водорода [20] обусловлен тем, идет ли реакция по гетеролитическому механизму (в отсутствие перекисей) или по гомолитическому (в присутствии перекисей). Перекисный эффект не ограничивается реакцией присоединения [c.320]

Адсорбция многих органических веществ в области ф<фо на металлах группы платины сопровождается деструкцией молекул, т. е. хемосорбция имеет диссоциативный характер. Для идентификации хемосорбарованных частиц ислользова ряд электрохимических методик, применение которых в области высоких потенциалов затруднено (см. [11]). Информация о строении адсорбата может быть получена и на основе анализа продуктов препаративного электросинтеза, так как стадия адсорбции органического акцептора является в ряде случаев необходимым условием протекания реакций присоединения электрохимически генерируемых радикалов Ri [1, 91. Этим способом изучено поведение диенов-1,3 плоть до 3 в [1, 60, 53]. Во (всех исследованных реакциях электрохимического радикального присоединения адсорбированная молекула диена включается в состав аддуктов в неизменном виде [1, 118, 122, 133—142]. Аналогичные результаты получены для этилена (см. [11]). Тщательный анализ продуктов электролиза не зафиксировал в заметных количествах соединений, образование которых можно трактовать как результат взаимодейсгоия Ri с осколками адсорбированных молекул. Таким образом, адсорбция на платине при высоких потенциалах носит ассоциативный характер, по крайней мере для той части адсорбата, которая вступает в реакции присоединения. Для других со-.единений природа хемосорбированных частиц не установлена. [c.288]

Таким образом, для многих реакций присоединения к карбонильным соединениям существуют оптимальные значения pH это важно учитывать в препаративной практике. [c.227]

Тиильныё радикалы КЗ могут быть получены путем отрыва атома водорода от тиолов К5Н и способны легко присоединяться к алкенам по цепной реакции, аналогичной реакции присоединения НВг. Эту реакцию используют для препаративного получения диалкилсульфидов, однако она обратима [c.358]

Аналогичные реакции присоединения/ дихлоркарбена по двойной углерод-углеродной связи известны также для метил-замеЩенных"нафталинов и бензолов. Вероятно, продукты образуются в результате следующих превращений. Вначале в ре-, зультате присоединения дихлоркарбена к метилзамещенной углерод-углеродной двойной связи образуется 1,1-дихлорцикло-пропан. Ионизация этого промежуточного аддукта, сопровождающаяся раскрытием кольца, дает замещенный ион тропилия. Элиминирование протона из метильной группы приводит к образованию 1-метиленциклогептатриена-2,4,6. Присоединение дихлоркарбена к экзоциклической двойной связи дает наблюдаемый продукт [уравнение (2.27)]. Эта реакция интересна с точки зрения ее механизма, однако препаративной ценности она не имеет, так как выходы низки [24]. Подобным образом изучено присоединение дихлоркарбена к нафталину [30, 43], антрацену [30] и 1,4,5,8-тетраметоксинафталину [44]. [c.52]

Препаративное значение реакции заключается в том, что аналогично с реакциями присоединения водорода к ацетиленовым связям часто в первой стадии получаются богатые энергией метастабильные дигалогепопроизводные этилена. [c.75]

На реакции присоединения фталимида к метилакрилату основан прекрасный препаративный метод получения р-аланина, разработанный В. М. Родионовым и Н. Г. Ярцевой [82а]. Ими было найдено, что нри нагревании фталимида с ме-тилакрилатом в присутствии специфического катализатора—гидрата окиси триметилфениламмония, [СбНбК(СНз)з]ОН, легко получаемого по методу [c.618]

Если присоединение галогенов к олефинам проводят в водном растворе, то получают -гидроксигалогениды [см. схему (Г.4.4в)]. Чтобы поддерживать малую. концентрацию хлорид-иона и тем самым подавлять побочную реакцию присоединения галогена, процесс останавливают, после того как взаимодействие пройдет лишь на несколько процентов. Поэтому более выгодно препаративное получение -гидроксигалогенидов прямыи присоединением хлорноватистой кислоты (например, из хлорамина Т, грег-бутилгипохлорита). [c.359]

Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений в присутствии основных катализаторов имеет большое препаративное значение. Особенно гладко эти реакции протекают с р-дикарбонильными соединениями (почему ), но хорошо идут также с кетонами и нитрилами типа бензилцианида. Часто их называют присоединением по Михаэлю. [В соответствии со схемой (Г.7.189) составьте уравнение реакции присоединения малонового эфира к эфиру акриловой кислоты в присутствии алкоголята натрия ] [c.225]

Очень важным в препаративном отношении является гидрок- силирование двойных связей в стероидах и терпенах. Для этого вначале проводят реакцию присоединения по двойной связи тетраокиси осмия, а затем образовавшийся эфир осмиевой кислоты восстанавливают с помощью ЫА1Н4 [121]. Аналогичным образом эфиры хромовой кислоты восстанавливают до спиртов алюмогидридом лития [3117]. [c.436]

Методы синтеза селенофосфильных соединений можно условно разделить на две группы. Наиболее удобной в препаративном отношении в большинстве случаев является реакция присоединения элементарного селена к производным трехвалентного фосфора. Эта реакция была использована [c.350]

Открытая сравнительно недавно [99] реакция присоединения сложных гидридов кремния к непредельным соединениям [100]— гидросилирование [97] —быстро получила препаративное и прикладное значение. Этим методом можно получить разнообразные органические соединения кремния с самыми различными функциональными группами. В настоящее время осуществлены реакции гидросилирования непредельных соединений, содержащих связи С = С, С=С, С = 0, = N. [c.661]

Реакции присоединения. Известен один общий тип препаративного синтеза, в котором взаимодействие металлоорганического соединения с галоидным алкилом приводит к образованию новой связи углерод — металл, а именно присоединение галоидного алкила к алкильному или арильному производному элемента-донора с образованием ониевого соединения, в ко-торо.м реализуется комплексный органический катион. Наибо- [c.70]

Гало и д о в о д, о р о д н ы е и. д р у г и е кислоты. Реакции присоединения кислот к алкилиде1 фосфоранам в препаративном отношении ценности не представляют. Они служат лишь для получения информации о реакционной способности веществ. Так, например, потенциометрическим титрованием алкилиденфос-форанов соляной кислотой определяют значения для соответствующих солей четвертичного фосфония [c.224]