Деструкция в процессе фракционирования

Вычисленное значение [-fj] может быть значительно меньше опытного значения [t ], если в процессе фракционирования происходит деструкция полимера. [c.150]

Таким образом, сочетание фракционирования с исследованием в ультрацентрифуге дает наиболее совершенный метод нахождения функции распределения по молекулярным весам. Однако фракционирование— процесс довольно трудоемкий, требующий чрезвычайной аккуратности в работе. Кроме того, даже при соблюдении всех мер предосторожности, часто в процессе фракционирования (при выделении фракций и, особенно, при высушивании их) полимер претерпевает необратимые изменения (деструкцию, сшивание под действием даже незначительных следов кислорода и невысокой температуры). Это может исказить всю картину распределения. [c.152]

Основу метода составляет понижение силы растворителя за счет уменьшения температуры системы. К достоинствам этого метода можно отнести следующие 1) фракционирование проводится целиком в системе из одного растворителя 2) объем системы в процессе фракционирования практически не изменяется 3) можно избежать образования неоднородностей в среде 4) более точно по сравнению с описанными выше методами осуществляется контроль за количеством выделяемой фракции. Недостатки метода 1) необходимо принимать меры для предупреждения деструкции полимера при повышенных температурах 2) все операции до разделения раствора на две фазы следует проводить точно при такой же температуре, что и осаждение полимера 3) трудно подобрать такую систему растворитель — осадитель, в которой полимер мог бы полностью высадиться при охлаждении. [c.56]

Более 90% всей добываемой нефти перерабатывается в топлива, масла, битумы и другие традиционные нефтепродукты, а остальная ее часть служит сырьем для нефтехимической переработки. Химическая переработка нефтяного сырья, как правило, заключается в глубоком разрушении созданных природой органических соединений с последующим конструированием из полученных элементарных звеньев (этилена, пропилена, бензола и др.) более слЪжных молекул с заданными свойствами. За истекший период развития химия и технология нефти достигли огромных успехов в области интенсификации процессов фракционирования и деструкции нефтяных компонентов и синтеза новых полезных веществ. В то же время крайне незначительно прогрессировало направление, основанное на непосредственном использовании ценнейших веществ, присутствующих в нефти аЬ origine. [c.3]

Е. Деструкция в процессе фракционирования [c.79]

Приведенные на рис. 13 кривые показывают изменение характеристической вязкости двух фракций полистирола во времени при температурах вплоть до 340°. Процесс деструкции прекращается после достижения некоторого предельного значения молекулярного веса, причем это предельное значение тем выше, чем ниже температура. Распределение по молекулярным весам некоторых частично деструктированных полимеров представлено на рис. 14. Первоначальное узкое распределение фракционированного образца становится более широким в начальной стадии реакции, а затем, на более глубоких стадиях, снова сужается. Еллинек сопоставил все эти результаты с данными, следующими из представлений о протекании реакции [c.48]

Во всех случаях фракционирование должно удовлетворять требованиям, которые нетрудно сформулировать. Количество выделенных полимерных фракций должно быть равным количеству взятого для фракционирования образца. Сумма произведений весовых долей каждой фракции па характеристическую вязкость последней должна быть равна характеристической вязкости полимерного образца до фракционирования, что свидетельствует об отсутствии деструкции в процессе фракционирования. Кроме того, если образец химически однороден, то порядок увеличения молекулярных весов фракций должен совпадать с порядком их выделения. [c.102]

К раствору этого комплекса, в котором целлюлоза полностью растворима, больших или меньших количеств дистиллированной воды Для фракционного осаждения целлюлозы из этого раствора использовались и другие осадители — например смесь метанол — вода изопропиловый спирт и другие спирты. В процессе фракционирования целлюлозы в указанном растворителе заметной деструкции ее не происходит Ч- [c.35]

В процессе фракционирования необходимо избегать деструкции полимера. Натуральный каучук, например, очень чувствителен к действию кислорода воздуха и света. Полиэтилен легко окисляется при повышенной температуре. Полиметилметакрилат в растворе при быстром перемешивании деструктируется. Неоднородность по структуре и составу полимера, например разветвлен-ность полимера, разная степень замещения, также может служить причиной аномальных явлений при фракционировании. При рассмотрении полученных при фракционировании данных все это необходимо учитывать. [c.189]

Поскольку фракционирование любым методом является очень длительной операцией, при работе с полимерами, чувствительными к действию тепла, света и кислорода воздуха, необходимо соблюдать меры предосторожности, чтобы предотвратить процессы деструкции и структурирования, которые могут сильно повлиять на результаты. [c.328]

Исследовали изменение молекулярной массы и кривых распределения полистирола в процессе деструкции [16, 17]. Имеются данные по препаративному фракционированию полистирола методом ГПХ [18]. [c.283]

Если фракционирование проводится в присутствии кислорода (даже очень небольших его количеств), количество золь-фракции непрерывно увеличивается за счет геля. Если же тщательно изолировать полимер от доступа кислорода, количество растворимой фракции будет зависеть от степени окисления вещества перед фракционированием. Следовательно, золь-каучук состоит из продуктов деструкции гель-каучука. В некоторых случаях возможен обратный переход золь-каучука в гель-каучук путем образования межмолекулярных мостиков (аналогично процессу вулканизации). [c.443]

В 1940—1943 гг. Шмид [671, 674, 6751 предложил теорию ультразвуковой деструкции. Он выдвинул гипотезу о том, что ультразвуковые волны вызывают возникновение сил трения между растворителем и растворенным веществом. Эти силы достаточно велики, чтобы превысить прочность углерод-углерод-ных связей цепей, длина которых превышает некоторую предельную. Таким образом, молекулы полимера распадаются на более мелкие фрагменты. Шмид пришел к выводу, что кавитация не является определяющей в процессе деструкции, и предложил кинетическую схему, согласно которой константа скорости разрыва связей является функцией длины цепи. Эта теория хорошо выполняется для растворов фракционированного полистирола. [c.381]

Условия добавления осадителя следует выбирать в зависимости от требуемого числа фракций. Необходимо поддерживать такую температуру фракционирования, чтобы более высокомолекулярные фракции выпадали еще в жидком, по крайней мере, в набухшем состоянии, так как только таким путем можно установить равновесие между растворенными и осажденными фракциями. Эта температура никак не связана с температурой размягчения полимера, так как осадок все же содержит растворитель и находится в набухшем состоянии (коацервация). Отстоявшийся раствор сливают и путем дальнейшего приливания к нему осадителя так же высаживают следующую фракцию соответственно более низкого молекулярного веса. Осадок с более высоким молекулярным весом выделяют высушиванием или, что более целесообразно, добавлением небольшого количества растворителя и последующим осаждением и высушиванием. Недостаток метода фракционного осаждения состоит в том, что в процессе фракционирования концентрация полимера в растворе настолько уменьшается, что далее уже невозможно количественное высаживание полимера необходимо отогнать часть растворителя (лучше в вакууме, чтобы избежать изменения и деструкции полимерных молекул). Эту операцию продолжают до тех пор, пока не выпадут все фракции после выпаривания оставшегося раствора выделяется самая низкомолекулярная фракция. Все фракции высушивают до постоянного веса и взвешивают. Для каждой фракции определяют молекулярный вес или степень полимеризации одним из нижеописанных методов. Затем составляют таблицу, в которую входят номер фракции, вес и процентное содержание фракции, как показано в табл. 34 на примере полиэфира себациновой кислоты и гександиола-1,6. [c.132]

Наряду с негативными моментами, связанными прежде всего с ухудшением эксплуатационных показателей полимеров, процесс деструкции может сопровождаться и позитивными изменениями отдельных (в частности, технологических) свойств полимеров и композиций на их основе [103- 105]. Так, метод деструкции может оказаться весьма перспективным при получении полимерных образцов с фиксированными значениями ММ и определенным характером ММР. Получение с препаративной целью полимеров с известным ММР по методу деструкции в ряде случаев имеет несомненные преимущества по срввнению с традиционным методом фракционирования [106]. Это связано как со временным фактором (процессы фракционирования при препаративном получении полимеров, как известно [106], весьма продолжительны), так и с отсутствием трудностей, связанных с поиском оптимальных систем растворитель - осадитель. Немаловажным обстоятельством является и то, что массы образцов полимеров, получаемых методом деструкции, могут в десятки и даже в сотни раз превышать массы препаративно выделенных фракций. Возможность -варьирования ММ ПАА путем направленной деструкции его в 0,4%-х одных растворах под действием персульфата при 50 °С показана в работе [107]. Анализ данных рис. 3.6 свидетельствует об усилении с увеличением концентрации персульфата деструктивных процессов, [c.136]

Из приведенных данных видно, что в процессе вальцевания происходит Деструкция- полиизобутилена, хотя чистый полиизобутилен при данной температуре не деструктируется и часть смолы связывается с полиизобутиленом, образуя модифицированный растворимый полимер, а некоторое количество полиизобутилёна в результате взаимодействия со смолой превращается в модифицированный продукт, отличающийся, по механическим свойствам от исходных компонентов (рис. 48). В работах по вулканизации каучуков алкилфеноло-формальдегидными смолами отмечено что полиизобутилен не реагирует со смолой и полученные продукты разделяются фракционированием. Способ термомеханиле- [c.106]

Увеличение содержания ниэко молекулярных фракций и снижение полидиспершости отражают основное направление процесса, т. е. последствия механодеструкции. Следует заметить, что на фракционирование продуктов деструкции при действии осадителя влияет не только укорачивание цепей, но и образование новых концевых групп. [c.89]

Извлечение твердых алканов из сырой нефти без ее предварительной очистки, термического воздействия или фракционирования способствует сокращению до минимума деструкции нормальных алканов в зоне высоких температур атмосферной и вакуумной перегонки и снижетгю энергетических затрат на побочные процессы, сопутствующие действующей технологии переработки нефти [147]. [c.114]

Для нефтяных образцов, испарить которые полностью в источник ионов при указанных режимах ввода не удается, фракционирование состава газовой фазы в процессе масс-спектрального эксперимента значительно больше и пренебрегать им нельзя. Наличие второго высокотемпературного максимума полного ионного тока может быть обусловлено процессами более или менее глубокой деструкции компопентов исследуемого образца. Процессы глубокой, полной деструкции легко идентифицируются по появлению в масс-спектре интенсивных линий в области легких масс с лг/г 27, 28, 29, 39, 41, 43, 44. Однако при анализе высокомолекулярных и гетероатомных нефтяных компопентов чаще мы встречаемся с более сложным вариантом деструктивных процессов, которые не проявляются столь очевидно. Иногда и сам вторичный деструктивный максимум полного ионного тока не проявляется столь явно, как на рис, 1, 2. Но если графически изобразить характер изменения групповых масс-снектральных характеристик отдельных классов нефтяных соединений, становится очевидной многостадийность процессов, происходящих в источнике иопов при программированном прямом вводе неиспаряющихся полностью нефтяных смесей. [c.117]

В отличие от высокомолекулярных олигоизобутиленов олигопро-пилены практически не подвергаются деструкции в реакциях алкилирования и поэтому имеют технологические преимущества не только из-за существенно более низких вязкостей участвующих в процессе веществ, но также из-за того, что не возникает необходимости во фракционировании олигопропиленфенолов. [c.158]

Цвейфель и сотр. [99] полагают, что гидроборирование диеновых углеводородов во всех случаях приводит к полимерам и что образование бициклических соединений является результатом термической их деструкции при нагревании в процессе перегонки. Данные Михайлова и сотр. [103 говорят о том, что при гидроборировании могут получаться как полимерные продукты, так и низкомолекулярные моноциклические и бициклические соединения, причем их соотношение зависит как от природы диенового углеводорода, так и от условий проведения реакции. Образующиеся в процессе гидроборирования циклические соединения сравнительно легко отгоняются из реакционной массы даже при наличии в ней полимерных продуктов. Когда же бициклические соединения образуются в процессе термической деструкции полимера, то реакционную массу необходимо продолжительное время нагревать при значительно более высокой температуре, чем температура кипения циклических соединений. Отгонка последних происходит очень медленно и сопровождается переходом в дистиллят части полимерных соединений, от которых удается освободиться только путем дальнейшего фракционирования. [c.200]

Начаты работы по изучению состава более высокомолекулярной части полиэтиленполиаминов, кипящих при 10 ии рт.от. выше 2Ю°С. В основу фракционирования высокомолекулярных ПЭПА взяты методы, исключающие протекание процесса термической деструкции, основанные на различной растворимости ами-нэв и их солей в воде и других растворителях. [c.45]

В разд. II, Б в качестве одного из критериев корректности фракционирования была рассмотрена средневесовая характеристическая вязкость фракций, которая должна быть точно такой же, как и характеристическая вязкость нефракционированного полимера. В том случае, когда средневесовая характеристическая вязкость фракций ниже вязкости исходного образца, а суммарный вес выделенных фракций достаточно близок к весу исходного образца, можно считать, что в процессе разделения полимера на фракции происходит деструкция. Причиной деструкции мо кет оказаться повышенная температура, но наиболее вероятный фактор, вызывающий деструкцию,— атмосферный кислород, особенно если фракционирование проводится при высоких температурах. Окисление образцов моншо свести к минимуму двумя путями. Во-первых, во всех растворах необходимо присутствие соответствующего антиоксиданта, и, во-вторых, все операции, особенно при повышенных температурах, следует проводить в инертной атмосфере. Это означает, что все растворители необходимо обрабатывать азотом, для того чтобы удалить растворенный в них кислород, и поверхности колонки, растворов и приемников- фракций следует защищать от контакта с кислородом [c.79]

Гидролизованная целлюлоза, так же как и другие продукты превращения целлюлозы, является полидисперсным материалом. Однако фракционирование уксуснокислых и метиловых эфиров гидролизованной целлюлозы показало , что их полидисперсностъ меньше, чем соответствующих эфиров, получаемых из исходной целлюлозы. Это, по-видимому, объясняется тем, что в процессе гидролиза в первую очередь подвергаются деструкции макромолекулы более высокой степени полимеризации. [c.171]

Слвцуёт лодчеркнуть, что даже при соблюдении всех предосторожностей каждая фракция отнюдь не является.ионодисперсной. Применяя повторное осаждение, можно получить более узкие фракции но очевидно, что этот процесс нельзя проводить до бесконечности. Различные потери и деструкция в ходе фракционирования ограничивают возможности метода. [c.117]

Термическую деструкцию полимера на основе полиоксипро-пиленгликоля и толуолдиизоцианата изучали [702] фракционированием путем элюирования на колонке. Как было показано в работе [703], в процессе термической деструкции полиуретанов протекает деполимеризация. Для определения газообразных продуктов термодеструкции полиуретанов применяли [704] прибор Сетчкина для сжигания в сочетании с масс-спектрометром. В работе [705] изучали фотодеструкцию полиуретанов, а в работе [706] исследовали механизм термолиза модельных уретанов. Изучено [707, 708] выделение цианистого водорода из линейных полиуретанов. Описаны устройство и методика работы системы, включающей термовесы, непосредственно связанные с квадрупольным масс-спектрометром. Возможности применения этого метода для анализа полиуретанов иллюстрируются рядом примеров [709]. Для идентификации полиуретанов использовали [710] дифференциальный термический анализ. [c.560]

Для устранения возможности деструкции целлюлозы при ее фракционировании часто подвергают фракционированию не целлюлозу, а ее эфиры, полученные путем этерификации целлюлозы в мягких условиях. Это осуществляют преимущественно нитрацией целлюлозы смесью азотной кис-яоты, фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида при 0°. Проводя фракционирование полученного нитрата целлюлозы фракционным осаждением или растворением, можно получить данные о его полидисперсности. Принимая, что в процессе нитрации не происходит деструкция целлюлозы и, следовательно, не происходит изменение полидисперсности исходного материала, можно на основании полученных при фракционировании этих эфиров результатов сделать с известной степенью приближения вывод и о полидисперсности самой целлюлозы. [c.55]

Значения оптической плотности элюатов и совершенно аналогично интенсивность люминесценции после удаления гуминовых кислот резко возрастают в области более низкомолекулярных фракций. Совершенно аналогичная картина наблюдается при фракционировании на сефадексах 0-75 исходного концентрата (рис. 4) и этого же концентрата после удаления гуминовых кислот (рис. 8). Резко возрастают оптическая плотность и перманганатная окисляемость в области низкомолекулярных фракций. Максимумы светопоглощення сдвинуты на кривой элюирования вправо. Очевидно, происходят существенные изменения исследуемой системы, которые проявляются в исчезновении окрашенных компонентов более высокого молекулярного веса. Существуют, по крайней мере, две причины, обусловливающие эту своеобразную частичную деструкцию при подкислеиии исходного концентрата в процессе выделения гуминовых кислот необратимое разрушение комплексных соединений высокомолекулярных органических веществ с ионами металлов и дезагрегация ассо-циатов самих органических высокомолекулярных веществ. Деструкция подтверждается и результатами диализа [23] окрашенных органических [c.159]

Чу и Чиен [155, 156] при исследовании деструкции ПММА в смеси бензола и метанола установили, что скорость деструкции достигает максимума при содержании метанола 20 %. Вероятно, это связано с разбуханием макромолекулярных клубков в растворителе такого состава. Когда молекулярная масса уменьшалась до 1,7-10, деструкции не наблюдалось. Кинетику деструкции макромолекул под действием ультразвука исследовали по изменению ММР, определяемому с помощью фракционирования. Изменение ММР полимера в процессе деструкции находится в прямой связи с механизмом разрушения связей. Молекулярномассовое распределение определяли седиментационным методом в 9-растворителе. [c.398]