Присоединение электрофильное кинетика реакции

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Кинетика реакций электрофильного присоединения [c.143]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.229]

Хотя случаи присоединения к олефинам производных бора и алюминия хорощо известны, трудно с уверенностью говорить об электрофильном характере этих реакций. Так, несмотря на то что присоединение гидрида алюминия, боргидрида алюминия и гидридов бора по двойной связи олефинов происходит в газовой фазе, кинетика реакций в последних двух случаях [21] свидетельствует [c.239]

Все эти реакции, кажущиеся на первый взгляд очень простыми, имеют весьма сложную кинетику. Присоединение электрофильной частицы определяет скорость всего процесса, и эта скорость зависит от природы электрофила, от структуры реагирующей молекулы и, наконец, от характера реакционной среды, в которой протекает реакция. Ионное присоединение к несимметрично замещенным двойным связям протекает в соответствии с правилом Марковникова, радикальное присоединение — с правилом Караша. Со стереохимической точки зрения реакции присоединения к двойным связям могут быть с н-присоединениями, когда обе частицы присоединяются с одной стороны первоначальной двойной связи, или анти-присоединениями, если они присоединяются с противоположных сторон син-присоединение [c.151]

Указанная структурная особенность азометинов существенно отражается на электронодонорных свойствах иминного азота, что было отмечено при изучении направления и кинетики реакций кватернизации соединений типа I. Однако, наиболее характерная для азометинов реакция электрофильного присоединения - протонирование (I) - весьма чувствительная к варьированию строения I, исследована к настоящему времени лишь на нескольких отдельных примерах . [c.112]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

Завершая рассмотрение реакции электрофильного присоединения брома к алкенам, необходимо отметить и результаты изучения ее кинетики. Эти результаты говорят о сложности процессов, протекающих при галогенировании алкенов [c.250]

В случае очень реакционноспособных ароматических соединений или очень реакционноспособных электрофильных реагентов переходное состояние реакции больше приближается к я-комплексу, чем к а-комплексу. Тогда для кинетики следует ожидать, что поскольку энергия активации для стадии присоединения слишком мала, то как присоединение [кг в (7.54)], так и распад комплекса [ 2 в (7.54)] происходит быстро. В предельном случае скорость реакции распада /гг может стать больше скорости депротонирования к в (7.54)]. Тогда будет иметь место соотношение (7.57), которое в то же время показывает, что реакция замещения характеризуется кинетическим изотопным эффектом. В этих случаях направление реакцин определяется стадией депротонирования, и может оказаться, [c.469]

Обе реакции, в которых участвует олефин (конденсация с СНаО и гидратация), являются реакциями электрофильного присоединения к ненасыщенной углерод-углеродной связи. Следовательно, характер изменения реакционной способности олефинов с изменением их структуры должен быть одинаковым в обоих случаях. В табл. 4 представлены данные о скорости взаимодействия с формальдегидом олефинов С4 и дивинила и скорости гидратации олефинов. Эти результаты получены при изучении кинетики образования [c.17]

Наиболее убедительные доказательства первоначального присоединения протона к олефинам дало изучение кинетики присоединения НС1 и НВг к циклогексену и гексену-3 [6]. Было показано, что в растворителях, которые способны образовывать оксониевые соли (эфир, диок-сан), скорость присоединения меньше, чем в растворителях, не способных связывать протон (гептан, бензол). Так как из двух стадий реакции присоединения НХ к олефинам только первая представляет собой медленный процесс (взаимодействие иона с молекулой олефина), а вторая протекает со скоростью ионных процессов, то ясно, что замедление или ускорение реакции присоединения в целом зависит только от замедления или ускорения первой стадии реакции. Так как применение электрофильных растворителей (эфира, диоксана), связывающи-ч протоны, приводит к замедлению реакции, то ясно, что протон присоединяется в первую, медленную стадию реакции. [c.228]

Экспериментальные данные в пользу электрофильного характера присоединения галогенов были обобщены Уильямсом [2] в 1941 г. Наиболее непосредственные данные получены из влияния структуры на скорость присоединения галогенов. Этот подход классически использовали К. Ингольд и Е. Ингольд [5] (см. [6]) при обсуждении присоединения брома. Они показали, что реакция ускоряется подачей электронов к реакционному центру и замедляется отводом электронов. Обширные данные по кинетике и скоростям присоединения хлора в уксусной кислоте получены Робертсоном и сотрудниками [7—12]. Эти данные приведены в табл. 8 дополнительные [c.96]

Изучена кинетика хлорирования этилового эфира коричной кислоты в четыреххлористом углероде в присутствии иода [16]. Происходит электрофильное присоединение хлора, так как в конце реакции концентрация добавленного иода оказалась неизмененной. В условиях, когда иод присутствует главны.м образом в виде [c.103]

Кинетика второго порядка, согласно приведенной выше схеме, наблюдалась также в некоторых других реакциях СО-группы, катализируемых гидроксил-ионом при этом присоединение НО-иона происходит, несомненно, в стадии, определяющей скорость реакции. Однако кинетика других реакций присоединения к карбонильной группе значительно осложнена, ввиду того что нуклеофильные реагенты являются, вообще говоря, основаниями и СО-группа может фиксировать протоны, то, с одной стороны, кислоты уничтожают нуклеофильное действие реагента, а с другой стороны, они связываются с кислородом СО-группы, увеличивая ее электрофильную активность. Следовательно, в некоторых реакционных условиях кислоты обладают ускоряющим, а в других — замедляющим эффектом. Однако ряд качественных аргументов кажется вполне убедительным. [c.204]

Ранее нами была изучена реакционная способность дитиокислот фосфора в реакциях присоединения к непредельным электрофильным системам, содержап им углерод-углеродную двойную связь [1—4]. В настоящей работе мы исследовали кинетику и механизм реакций присоединения дитиокислот фосфора по тройной С=С связи метилового эфира пропиоловой кислоты. [c.119]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Присоединение галогенов и галогеноводородов к алкилдиаце-тиленам происходило по обеим тройным связям. Концевая тройная связь более активна [1—4]. Кинетика их бромирования указывала на электрофильный механизм реакции [4]. При радикальном присоединении галогеноводородов правило Марковникова не соблюдалось [3]. [c.25]

Позже Притцков и сотр. изучили кинетику реакций некоторых олефинов с ацетатом ртути в метаноле. В ряду замещенных стиролов я-ХСвН4СН—СНз влияние заместителя X, передаваемое бензольным кольцом, описывается уравнением Гамметта с константой р = —2,25 при корреляции с константами о Мак-Дэниэла — Брауна, или р = —1,59 относительно о -констант Брауна — Окамото. Такое значение р согласуется с механизмом присоединения через ион меркуриния меньшая величина, чем в работе , может быть связана с более ковалентным характером электрофильного агента и переходом от воды к метанолу. [c.226]

Общая картина наших знаний о механизмах реакций в значительной мере является результатом синтеза данных кинетических и стереохимических исследований. Авторы книпи изучали главным образом кинетику реакций. Естественно, что это до известной степени определило характер отбора материала, который по необходимости должен быть строгим при написании такой небольшой книги. Наиболее обстоятельно и подробно написаны главы о присоединении галогенов и кислот, подчеркивается сходство между электрофильными присоединениями по двойной связи и электрофильным замещением в ароматическом ряду, установленное Робертсоном и де ла Мэром. На этом фоне весьма скромно выглядит глава о ионах карбония, где громадная проблема только затронута. Поверхностно освещается оксимеркурирование, где уделено внимание почти исключительно старым работам. Последняя глава не имеет отношения к олефинам, она написана крайне фрагментарно, что, впрочем, отчасти обусловлено скудостью имеющегося материала, и мало что добавляет к достоинствам книги, которая, несомненно, представляет большой интерес для химиков-органиков. [c.6]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Реакции органических надкислот с ненасыш енными соединениями являются общими для всех соединений, содержащих изолированные двойные связи. Реакционная способность олефина при взаимодействии с надкислотами зависит от характера используемой надкислоты и от природы и количества заместителей, расположенных рядом с двойными связями. Механизм этих реакций хорошо описан Сверном [177]. Электроноакцепторные грунны, например карбоксильная или карбонильная, присоединенные к атомам углерода, связанным нуклеофильной двойной связью, или к соседним атомам углерода, замедляют или совсем подавляют реакцию надкислоты (электрофильного атома кислорода надкислоты) с двойной связью. В отличие от электроноакцепторных электронодонорные группы, например алкильная, расположенная рядом с двойной связью или вблизи нее, повышают скорость реакции. Данные табл. П-1 иллюстрируют влияние соседних групп на кинетику эпоксидирования некоторых олефинов. [c.141]

Значительную часть своего обзора, автор посвящает общей теории катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, без которой нельзя понять механизм ферментативного действия. Здесь автор кри- ) тйчески анализирует больщой фактический материал по межмолекулярному и внутримолекулярному кислотному, нуклеофильному и электрофильно-нуклеофильному 5 катализу, кинетике и термодинамике реакций у карбо- пильного атома углерода и рассматривает другие во- I просы. Этот анализ показывает, что каталитическое действие может проявляться как на стадии образова-ния, так и на стадии расщепления промежуточного тетраэдрического продукта присоединения, возникающего при 5к2-реакциях производных карбоновых кислот. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология