Определение коэффициентов активности по давлению пара растворенного вещества

Измерение распределения между жидкостью и паром является точным и удобным методом для определения равновесной концентрации растворенного вещества. Измерения могут быть выполнены изотермически в широкой области температур, и коэффициенты активности в водных растворах могут контролироваться с помощью фонового электролита. Даже если коэффициенты активности меняются, измерения парциального давления растворенного вещества, которое пропорционально активности одной формы, легче интерпретировать, чем измерения давления пара растворителя или других коллигативных свойств раствора, которые зависят от суммы концентраций растворенных веществ, а также от осмотического коэффициента. [c.321]

Следствие первого закона Коновалова (иногда это положение называют третьим законом Коновалова) утверждает симбатность в изменениях состава раствора и пара в бинарных системах. Следовательно, в бинарных системах кривые Ух = I (х ) не могут иметь экстремумов. Определенную информацию могут дать сопоставления характеристик фазового равновесия с другими термодинамическими свойствами системы, которые определяют в независимом эксперименте. Так, законы (правила) Вревского позволяют связать направление изменений состава пара при изменении температуры и давления и направление смещения состава азеотропной смеси с величинами теплот испарения компонентов. Для оценки согласованности данных разного характера могут служить уравнения, которые связывают температурную зависимость давления пара с теплотами испарения веществ, температурную зависимость коэффициентов активности с теплотами смешения н т. п. [c.125]

Определение коэффициентов активности компонентов растворов электролитов может быть выполнено прямыми либо косвенными методами. Если изучается давление пара над раствором соли, то метод является прямым по отношению к растворителю и косвенным по отношению к растворенному веществу. Наоборот, метод э. д. с, является прямым по отношению к растворенному [c.102]

В конце прошлого века Рауль, Вант-Гофф, Аррениус установили законы, связывающие концентрацию раствора нелетучего вещества с такими его свойствами, как осмос, понижение давления пара растворителя, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения. Эти свойства зависят только от количества частиц растворенного вещества, но не от его природы, они называются коллигативными свойствами. Растворы, подчиняющиеся законам Рауля и Вант-Гоффа, часто называются идеальными растворами. Эго — сильно разбавленные (теоретически — предельно разбавленные) растворы неэлектролитов с мольной долей 0,005. Теория идеальных растворов отличается простотой, так как молекулы компонентов раствора никак не взаимодействуют друг с другом. Изучение предельно разбавленных растворов так же необходимо, как, например, изучение идеальных газов. Свойства этих растворов используются для определения молекулярной массы растворенного вещества, активности и коэффициента активности. [c.202]

Коэффициенты активности определяют главным образом по данным измерений фазового равновесия, обычно равновесия между паром и жидкостью или жидкостью и жидкостью. Методики таких определений описаны ниже в данной главе, здесь же мы кратко обсудим ряд других методик, имеющих ограниченные области применения, к которым прибегают лишь в особых случаях, например при рассмотрении растворов нелетучих веществ. В этих методиках используются результаты измерения 1) осмотического давления, 2) понижения точки замерзания, 3) повышения точки кипения, 4) по- [c.176]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

Вторым этапом программы является определение ассортимента веществ для проектируемых химико-технологических систем и составление перечня сво11ств, необходимых для технологических расчетов в САПР. При проектировании предприятий многих отраслей химической промышленности необходимо знать следующие физико-химические свойства. Для газов и газовых смесей — это парциальные давления газовых компонентов, псевдокритическая температура, псевдокритическое давление, температура кипения при нормальных условиях, плотность, динамическая и кинематическая вязкость, изобарная и изохорная теплоемкости, показатель адиабаты, теплопроводность, коэффициенты диффузии, энтальпия (здесь и далее имеется в виду изменение энтальпии при нагревании). Для жидкостей (растворов электролитов) — активность воды, парциальное давление паров воды, поверхностное натяжение, теплоемкость, плотность, динамический коэффициент вязкости, теплопроводность, энтальпия, температуры кипения и замерзания раствора, коэффициенты активности, осмотические коэффициенты. Для твердых веществ — энтропия, электросопротивление, диффузия, теплопроводность, поверхностная энергия, энтальпия, теплоемкость, скорость распространения звука, теплота и температура плавления, критические параметры. [c.10]

Метод распределения веществ между двумя жидкими фазами имеет преимущество по сравнению с методом определения коэффициентов активности по давлению пара, так как дает возможность более точно определять концентрации в разбавленном растворе. Недостатком этого метода является то, что никогда нельзя быть уверенным в отсутствии смешения любых двух растворителей. Такое смешение, в частности, происходит при увеличении концентрации добавляемого вещества [c.32]

Рассмотрим определение коэффициентов активности по давлению пара растворенного вещества например, коэффициентов активности хлористого водорода в водном растворе. По закону Генри для идеального раствора [c.87]

Для определения коэффициентов активности и предсказания времени удерживания Мартире [63 ] применил обработку регулярных растворов Гильдебранда [38 Ь]. Для определения кажущихся коэффициентов активности необходимо знать следующие константы вещества и жидкой фазы а) молекулярные веса б) плотности в) температуры кипения г) дипольные моменты (в случае необходимости можно определить из диэлектрических постоянных как функцию температуры [68]) д) эмпирически определяемую постоянную, характерную для данной жидкой фазы е) упругость пара при рабочей температуре (только для вещества). Для определения времени удерживания и удельного удерживаемого объема необходимо, кроме того, знать ж) скорость газа-носителя з) давление на входе и выходе колонки и) вес жидкой фазы в ко- [c.136]

T. e. активность вещества в растворе пропорциональна парциальному давлению его пара. Коэффициент пропорциональности а/ зависит от выбора стандартного состояния для этого вещества в растворе. На уравнении (112) основан один из методов определения активности (и химических потенциалов) веществ в растворах. [c.47]

Характеристика растворенных веществ в водных растворах внутри акватированной группировки менее надежна, чем определение самих аквокомплексов. В общем случае такими веществами могут быть комплексные ионы, гидролизованные и полимеризован-ные соединения, а также ионные пары. Но детально определить растворенные вещества отнюдь не легко. Для этого используется много различных методов, которые можно разделить на три основные группы термодинамические, кинетические и спектральные. Примерами методов первого типа являются исследования электродных потенциалов, растворимостей, давления пара, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, экстракции растворителями, ионного обмена, определения энтальпии и общие калориметрические методы. Все эти методы ограничиваются неидеальностью растворов. Для того чтобы пользоваться термодинамическими методами, приходится вводить предположения о постоянстве или возможности вычисления коэффициентов активности отдельных веществ. Общее предположение, которое, однако, требует доказательства, заключается в том, что коэффициенты активности при постоянной и высокой концентрации соли почти не изменяются при небольших изменениях состава растворов. [c.127]

Этот метод был использован как для изучения полимеризации незаряженных форм в органических растворителях (гл. 16, разд. 1), так и для определения стехиометрических коэффициентов активности электролитов в воде. В большинстве случаев использовался изопиестический метод. Исследуемый раствор и раствор второго растворенного вещества в том же растворителе приводились в равновесие в паровой фазе при постоянной температуре. Достижение равновесия ускоряется, если откачивать воздух из прибора и если начальные давления пара двух растворов почти одинаковы. Когда равновесие достигнуто, концентрации двух растворов определяются химическим анализом [34] или дилатометрией [28, 44, 45]. Из уравнения (12-22) следует, что [c.318]

Согласно уравнению (111. 101), равновесное фазовое отношение ki определяется лишь по давлению и температуре и совершенно не зависит от природы и числа других компонентов -системы. Однако так дело обстоит только для идеальных и практически идеальных растворов. Для растворов же реальных, отклоняющихся в своем поведении от закона Рауля, равновесное фазовое отношение зависит еще и от состава, и в этом приближенность и ограниченная точность определения летучестей неидеальных растворов по уравнению (III. 100). Есть еще и другая причина, известным образом ограничивающая применение правила летучести. При определенной температуре любое чистое вещество, находящееся под давлением, отличающимся от упругости его паров, может существовать лишь в однофазном состоянии. Если, например, давление системы больше упругости паров рассматриваемого компонента, то в чистом виде этот компонент может существовать лишь в конденсированной фазе если же давление системы меньше его упругости паров при данной температуре, то чистый компонент этих -условиях ож и-си.пествовать лишь в паровой фазе. Однако то же самое вещество, рассматриваемое как компонент раствора, может вести себя совершенно по-другому. Так, компонент раствора может находиться в паровой фазе, когда упругость его паров меньше общего давления системы, и, наоборот, присутствовать в конденсированной фазе, когда упругость его насыщенных паров при данной температуре выше общего давления системы. Между тем использование правила летучести предполагает определение летучести или чистого рассматриваемого компонента при Тир раствора обязательно в том же фазовом состоянии, что и сам раствор. При этом может оказаться (и часто так и бывает), что данный компонент в чистом виде не может устойчиво существовать при температуре II давлении раствора в том же агрегатном состоянии, в котором он находится в растворе. Так, например, если давление системы р = 0 ama, температура / = 70° и требуется определить летучесть / пропана в жидкой фазе, то это определение приходится вести в таких условиях, при которых чистый пропан как жидкость не может устойчиво существовать, ибо его упругость паров при этой температуре равна 28 ama. Решение этой задачи состоит в экстраполяции изотермических кривых, дающих коэффициент активности в функции приведенного давления, в неустойчивую область. [c.125]

Экспериментальное определение давления насыщенного пара над раствором также позволяет определить ряд важных термодинамических характеристик изменение энергии Гиббса (химического потенциала) при образовании 1 моль раствора, активности и коэффициенты активности растворителя (обозначим его индексом 1) и растворенного вещества (индекс 2) и др. [c.144]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

Цель работы. Изучение зависимости давления насыщенного пара от концентрации раствора неэлектролита при заданной температуре. Определение активностей, коэффициентов активностей и изменении химического потенциала при переходе из идеального раствора в реальный для растворителя и растворенного вещества. Расчет работы образования 1 моль раствора заданной концентрации. [c.151]

Дифференциальный метод. Дифференциальный метод основан на определении разности в давлении насыщенного пара исследуемого раствора и специально подобранного вещества-стандарта при заданной температуре [81]. На основании полученных результатов [22, 82— 86] рассчитываются коэффищ1енты активности компонентов смеси. Для разбавленных растворов коэффициент активности основного компонента близок к единице. Поэтому применительно к бинарной системе очищаемое вещество—примесь из выражения (3.1) имеем [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология