Гибридизация радикалов

Более строгое рассмотрение этой проблемы основано на непосредственном анализе энергетики переходного состояния. В работе Боуна и др. [23] показано, что в полиметилметакрилатном радикале практически отсутствует вращение вокруг С—С-связи и радикал существует в двух поворотных конформациях, одна из которых на 1,5 ккал/моль выгоднее другой. Если в переходном состоянии непарный электрон сохраняет гибридизацию то присоединяющийся мономер фиксирует данную конформацию. Фиксация более выгодной конформации приводит к синдиотактической структуре. В этом случае структура полимерной цепи будет определяться одним параметром а — вероятностью образования более выгодной конформации радикального звена, если только в переходном состоянии гибридизация не изменяется значительно в сторону приближения к состоянию зр . Сравнение с опытом указывает на то, что р -гибридизация радикала сохраняется в переходном состоянии. [c.93]

В комплексе I связь атома С-3 с Р1 а.а -хемосорбционная, а в комплексе II атом С-3 находится в состоянии 5р -гибридизации. При этом л-система включает электроны, принадлежащие как атомам С-2 и С-3, так и атому Р1. Реакция облегчается частичным переносом электронной плотности с адсорбированного радикала на металл протеканию процесса способствует также гиперконъюгация за счет СНз-групп. Последнее подтверждается экспериментом реакционная способность уменьшается в ряду неопентан > изобу-таи > к-бутан [21, 34, 59, 61]. [c.98]

В табл. А.10 для атома углерода наряду с тетраэдрической гибридизацией приведены и другие линейные гибридные комбинации. Прежде всего обратимся к случаю тригональных функций, которые отражают строение радикала СНз. Оси трех а-связей находятся в плоскости ху под углом 120° друг другу (рис. А.36). В молекуле этилена углерод-углеродная и углерод-водородные связи также расходятся к вершинам треугольника (рис. А.37). В этой молекуле существует обычная (однократная) связь, описываемая двумя а-функциями. В то же время происходит образование кратной связи путем перекрывания [c.92]

Ранее уже говорилось о том, что атом азота может образовать, самое большее, четыре связи, получая при этом положительный заряд. Аналогично атому углерода это соответствует хр -валентному состоянию, для которого возможны различные случаи гибридизации и образования двойных связей. Например, следует рассмотреть следующие формулы нитросоединений, образованные с помощью пары электронов — одновалентный радикал) [c.94]

Фотоэлектронный спектр метана [13] имеет две полосы [14] — при 23 и 14 зВ, а не одну полосу, как можно было бы ожидать, исходя из представления об эквивалентности четырех связей С—Н. Причина этого заключается в том, что обычной р -гибридизацией нельзя адекватно объяснить процессы, происходящие в ионизованных молекулах (таких, как ион-радикал СН +, остающийся после выброса электрона из молекулы метана). В этих процессах участвуют иные комбинации атомных орбиталей (разд. 1.3). Полоса при 23 эВ соответствует двум электронам с низкоэнергетического уровня (называемого уровнем й]) можно считать, что он возникает в результате комбинации 2з-орбитали атома углерода с подходящей комбинацией Ь-орбиталей атомов водорода. Полоса при 14 эВ соответствует шести электронам трижды вырожденного уровня (называемого уровнем г), возникающего в результате комбинации трех 2р-орбиталей углерода с другими комбинациями 15-орбиталей водорода. Как уже говорилось, в большинстве физических и химических процессов эти уровни неразличимы, но фотоэлектронная спектроскопия позволяет их различить. [c.26]

Детальное ознакомление с работами [21, 631 показывает, что полученное значение не вызывает сомнений. Можно предположить, что радикал СН2, образующийся из возбужденной молекулы СН обладает иными свойствами, чем предполагали ранее. При диссоциации СН4 отрыв атомов, связанных с углеродом, сопровождается изменением состояния электронной оболочки последнего, в результате чего [64, 651 образуется возбужденный радикал СНг, в котором атом углерода четырехвалентен и находится в состоянии гибридизации зр-орбит. В нормальном же или невозбужденном радикале СН2 атом углерода двухвалентен и находится в состоянии гибридизации орбит. [c.219]

Аналогичная ситуация возникает в реакции присоединения макрорадикала к молекуле с двойной связью или к кислороду. В такой реакции происходит переход 5/>2-гибридизации в 5р с изменением валентного угла С- -связей от 120 до 109°. Для полимерного радикала такая перестройка в твердой фазе, естественно, затруднена взаимодействием с соседними сегментами. Поэтому в твердом полимере реакция присоединения кислорода к алкильному макрорадикалу протекает медленнее, чем в жидкой фазе, и с энергией активации. [c.241]

Строение метильного радикала. 5р -Гибридизация [c.61]

На стадии, определяющей скорость реакции, гибридизация атома углерода меняется от до 5р -состояния. С возрастанием объема алкильного радикала атака метанола пространственно затрудняется. [c.792]

Если бы радикал был плоским, имела бы место гибридизация, как в ионе карбония, а остающаяся р-орбита содержала бы неспаренный электрон (см. рис. 3.1). При пирамидальном строении р-орбита, содержащая неспаренный электрон, в некоторой степени носила бы -характер, т. е. имелась бы некоторая гибридизация между чистой р и хр , при этом должна появиться асимметрия в распределении электронной плотности при любом строении радикала. На рис. 3.2 показаны две энантиоморфные конфигурации пирамидального радикала. [c.34]

Кроме этого эффекта определенную роль в снижении энергии активации должно играть изменение гибридизации орбиталей, атома углерода, к которому присоединяется атом Н (или любой другой атом или радикал). Этот эффект (без учета поворота группы СНз) был рассмотрен Базилевским [22] (см. также [446]). Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выраже- [c.258]

Спектроскопические исследования свободного радикала ННг приводят к следующим результатам. В основном состоянии молекула изогнута, угол между связями 130°20. В первом возбужденном электронном состоянии молекула имеет линейное строение. Согласно теории валентных связей, такую геометрию молекулы можно объяснить, учитывая характер орбиталей центрального атома, которые используются для образования связи. Исходя из предположения, что при возбуждении происходит переход одного электрона с квантового уровня п = 2 на уровень п = 3, а самая низкая связывающая орбиталь азота (25) остается при этом полностью заполненной, разместите семь валентных электронов молекулы по атомным орбиталям азота (для этого придется прибегнуть к гибридизации орбиталей) таким образом, чтобы можно было объяс-иить экспериментально наблюдаемую геометрию радикала КНг . [c.479]

Если радикал X имеет малую энергию, то реакция становится термонейтральной или даже эндотермичной переходное состояние похоже на конечные продукты. Связь С—Н в переходном состоянии растянута весьма сильно, поэтому природа К существенно влияет на реакционный центр. Вследствие значительного дефицита электронов а -константы дают лучшую корреляцию, чем а-кон-станты. По тем же причинам следует ожидать сравнительно больших кинетических изотопных Н/В-эффектов. Поскольку пере-гибридизация в направлении создания р-состояния радикала и связанное с ней изменение валентных углов значительны, могут оказаться существенными пространственные эффекты, например в голове мостика бициклических систем. [c.598]

Изомерия скелета молекулы. Номенклатура. Ковалентная а-связь. Гибридизация атомных орбит. Цепные реакции. Неизменяемость радикала при реакциях. Типы разрывов ковалентной связи. Спектры ПМР, ИК, УФ парафинов. [c.189]

В ряду циклических аминов эти величины изменяются также симбатно, причем изменение потенциала ионизации связывается с характером гибридизации неподеленной пары [77]. Наибольшее отклонение между этими величинами наблюдается при сопоставлении ароматических [78] и алифатических аминов (рис. 7). В первом ряду эффективное п—я-взаимодействие существенно стабилизирует катион-радикал, уменьшая величину потенциала ионизации. [c.259]

Помимо вычисления ЭО отдельных атомов методом ионизационных потенциалов можно определить и ЭО групп атомов. Вычисление этих характеристик проводится при допущении определенной степени гибридизации и полярности связи в радикалах. Отсюда понятно, что значение групповой ЭО будет сильно зависеть от сорта атома или радикала, с которым непосредственно соединена данная группировка атомов. [c.41]

В результате такого присоединения происходит разрыв л -связи углерод—углерод и переход ее в а-связь (переход атома углерода из состояния s/з -гибридизации в состояние хр -гибридизации). При этом в зависимости от инициирующего реагента на концевом атоме углерода появляется неподеленный электрон (образуется свободный радикал), возникает дефицит электронов (карбкатион) или их избыток (карбанион). [c.41]

При образовании радикала из молекулы гидроксиламина происходит изменение гибридизации связей у атома азота. Если, однако, предположить, что различия м.р о в гидроксил а мине и радикале вызваны лишь делокализацией неспаренного электрона, т. е. дипольные моменты а-связи N—О в молекуле и радикале одинаковы, то можно получить в алифатических АР = 0,3, [c.164]

ВРз равноценны. Одна р-АО, перпендикулярная п юскости рапюложения осей гибридных орбиталей, остается неизменной и вакантной, ер--Гибридизация характерна для некоторых соединений элементов III группы, а также имеет место для углерода в молекулах этилена Сз Н4, бензола Се Не, радикала СНз и др. [c.137]

Радикалы со свободной валентностью на углероде бывают двух типов о-радикалы и л-радикалы. В о-радика-ле неспаренный электрон находится на я-орбитали, которая сохраняет гибридизацию атома С, несущего свободную валентность, характерную для него в составе соответствующей молекулы. Геометрия атомов в таком радикале близка к таковой для молекулы. Например, в вииильном радикале угол С = С—Н равен 140—150° (в молекуле этилена ф=120°), а не 180°, как это было в случае р-электрона. Для а-радикалов практически от- [c.138]

МЕТИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ. Метильный радикал ПдС-играет решающую роль при галогенировании метана. Он представляет собой почти плоское и очень реакционноспособное соединение. Атом углерода в метильном радикале находится в состоянии 5р -гибридизации, а неспаренпый электрон локализован на негибридизованной р-орбитали. Будучи соединением с недостроенным внешним октетом электронов, метильный радикал обычно вступает в те реакции, в результате которых он получает восемь внешних электронов. Эту тенденцию метильный радикал проявляет при свободнорадикальном хлорировании, отбирая атом хлора у молекулы хлора. [c.104]

Рис. 1. Переходные состояния р>ций присоединения с участием я-электронных систем. I-радикальное присоединение (метнльньш радикал + этилеи), II—р-ция Дильса-Альдера (этилен + бутадиен) внизу изображены соответствующие модельные я-сопряженные структуры. Показаны атомные 2 > орбитали, асимметрия к-рых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимод. в пере ходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. ЗнaJ и + н — относятся к соответствуюпщм волновым ф-циям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии.

Ускорение реакции С—Н-связи с озоном под действием нагрузки объясняется следующими обстоятелы твами. В молекуле полимера каждый атом С имеет sp -гибридизацию орбита-лей, в силу чего угол ССС равен 109°. Реакция озона с G—Н-связью сопровождается образованием радикала, где для атома С характерна уже 5/ 2-гибрш1изация орбиталей с углом ССС в 120°. Под влиянием нагрузки происходит деформация углов ССС в сегментах макромолекулы в проходных цепях. Это снижает энергию перегибридизации у атома углерода атакуемой С—Н-связи и соответственно энергию активации. Нагрузка повышает энергию таких участков макромолекулы - следовательно, снижает активационный барьер. Установлена четкая симбатность в том, как механическая нагрузка в полимере и деформация углов С—С-связей в циклических углеводородах отражаются на реакционной способности С—Н-связей в их реакции с озоном. Нагрузка ускоряет также реакцию озона с двойными связями и гидролиз полиамидов парами воды. [c.244]

Ароматические углеводороды (арены). Бензол, электронное и пространственное строение (sp -гибридизация). Гомологи бензола. Понятие о взаимном влиянии атомов на примере т0Jty0лa (реакции ароматической системы и углеводородного радикала). [c.504]

Необходимо остановиться на вопросе об образовании алкильного радикала из циклического олефина. Если он адсорбируется в виде структуры (А) (0-диадсорбированное образование), то это уже определяет конфигурацию продукта при условии, что не последуют какие-либо необычные процессы [16]. Если, однако, олефин адсорбируется в виде структуры (В) (я-олефин), то и в этом случае структура продукта не определится, пока он не превратится в алкильный радикал, так как определяющей конфигурацию является стадия, в которой р -гибридные атомы углерода изменят свое состояние гибридизации до состояния конечного продукта. [c.364]

При исследовании твердых катализаторов указанный метод позволяет выявлять валентные состояния поглощающего атома, локализацию его заряда, взаимодействие с окружающими атомами. В качестве примера приведу кривые поглощения, полученные в Институте катализа СО АН СССР при исследовании полихелатных катализаторов, содержащих медь [4]. Катализаторы, кривые поглощения которых изображены на рис. 4, различаются только тем, что в одном случае в состав полихелата в качестве радикала входили метиленовые цепочки, а в другом ароматические кольца. Форма кривых указывает на существенное изменение характера гибридизации 4з- и 4р-состояний электронов меди. Одновременно меняется и каталитическая активность в отношении реакции разложения гидразина. [c.12]

Таким образом, сравнивать реакционную способность различных радикалов по относительной величине р возможно лишь, когда уровень орбитали неспаренного электрона е примерно одинаков в рассматриваемом ряду радикалов и в процессе реакции рвутся и образуются однотипные связи с примерно одинаковым геометрическими перестройками. Серия л-электронных радикалов, удовлетворяющих этим условиям, была рассмотрена в работе [137]. В работе [142] было проведено исследование ряда радикалов другого типа — серии лара-замещенных фенильных радикалов, которые являются наиболее типичными представителями группы а-электройных радикалов. Для этих радикалов трудно ожидать заметного изменения геометрии (гибридизации) реакционного центра при образовании связи с каким-либо атомом, поэтому условие постоянства структуры радикала в процессе реакции можно считать выполненным. Кроме того, естественно ожидать, что наличие разных заместителей не будет существенно сказываться на е-М 0 неспаренного электрона. Эти качественные соображения подтверждаются прямым расчетом е для рассматриваемого ряда радикалов (метод СМВ0/5Р), результаты которого представлены ниже. [c.252]

Здесь нуж но обсудить лишь один вопрос, почему по карбонильной активности бензальдегид превосходит незамещенные алифатические альдегиды. Известно, что величина рКа муравьиной кислоты равна 3,77. Замена атома водорода в ней на электроно-донорную группу СНз ( +1-эффект) приводит к снижению кислотности рКа уксусной кислоты равно 4,75). По этой же причине гомологи формальдегида уступают по карбонильной активности самому формальдегиду. Бензойная кислота по силе занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной (рКа = Л8). Если принимать во внимание только -ЬМ-эффект феиильного радикала, обусловленного смещением л-электронов бензольного кольца к карбоксильной группе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная кислота. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии зр2-гибридизации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенил помимо +М-эффекта обладает также —1-эффектом, причем, судя по величине рКа бензойной кислоты, индукционный эффект меньше мезомерного. [c.131]

Соединения SnRj и Sh2R4 (R — органический радикал) диамагнитны. Составьте графические (плоскостные) и электронные модели Льюиса этих соединений. Предскажите тип гибридизации атомных орбиталей олова в них и нарисуйте пространственные изображения этих соединений (для Sn2R4 выберите гранс-конфигурацию). [c.569]

Радикальные карбкатионы. Существование карбкатиона, отвечающего радикалу трифенилметилу, было установлено Вальденом еще в 1902 г. [1, стр. 1381, т. е. тотчас же после открытия самого этого радикала. Из общих теоретических соображений зр -гибридизация карбониевого атома углерода) принималось, так же как сначала и для соответствующего радикала (стр. 326), копланарное строение этого карбкатиона. Однако уже в 50-х годах данные по электронным спектрам [22, стр. 576] поставили под сомнение копланар-ность ди- и трифенилметилкарбониевых ионов. [c.330]

Зависимостью скорости распада азосоединений от стабильности образующихся радикалов можно воспользоваться для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их строения. Так, было показано, что существует корреляция между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических тозилатов (рис. XVII-1). Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и свободного радикала достаточно близко, т. е. что радикальный центр в случае цианорадикалов имеет 5р2-гибридизацию. [c.449]

Стадия (1) является актом передачи атома водорода, в котором макрорадикал —СН— остается в состоянии 5р -гибридизации с пирамидальной структурой, характерной для цепи полиолефина. Вторая стадия есть перегибридизация макрорадикала из 8р -состояния в р -состояние с плоской структурой, соответствующей радикалу типа СНд. В газе или жидкости эти два акта происходят одновременно. Однако в полимерах, где молекулярная подвижность ограничена, они могут быть разделены во времени, что приводит к росту энергии активации прод есса и соответствующему снижению скорости по сравнению с жидкой или газовой фазой. Чем жестче структура полимера, тем более близким к 5р -конфигурации образуется радикал в стадии (1) и тем выше энергия активации реакции. [c.85]

Этой зависимостью часто пользуются для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их геометрического строения. (Из сказанного выще следует, что желательно использовать данные по гомолизу симметричны.х азосоединений.) Было показано, что существует корреляция. между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических този-латов (рис. Х1Х-1) [11, 1978, т. 47, с. 2014]. Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и радикала достаточно близко, т. е. радикальный центр имеет или близкую к ней гибридизацию. Аналогичные соотнощения найдены и в случае алифатических азосоединений [26, 1979, т. 24, с. 121]. [c.485]

При присоединении радикала СНз к С2Н4 необходимо изменить характер гибридизации электронов одного из атомов С олефина с на зр , и то же необходимо для радикала. Можно предполагать, что подобные процессы могут происходить лишь при сравнительно близком контакте между партнерами. Это наталкивает на мысль о жестком характере переходного состояния, таком же, как и в случае реакций отрыва. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология