Оценка дифференциальных кинетических методов

Это преобразование улучшает обусловленность якобиана системы, т.е. уменьшает жесткость задачи. Затем полученная в результате преобразования система уравнений решается по неявной схеме Эйлера методом Ньютона. При такой конструкции алгоритма в преобразованном уравнении правые части быстрых переменных содержат члены с большими константами и называются авторами алгоритма быстрыми комбинациями. У медленных переменных в слагаемых скоростей будут отсутствовать члены с большими константами. Однако надо отметить, что константа скорости химической реакции сама по себе не является оценкой характерного времени би- и тримолекулярных процессов. Для такой оценки необходимы скорости элементарных стадий, а эти скорости могут быть получены только в процессе решения системы кинетических уравнений. Поэтому в некоторых случаях предложенный алгоритм может не привести к желаемому разделению на быструю и медленную подсистемы и фактически сведется к интегрированию неявным методом Эйлера системы обыкновенных дифференциальных уравнений, практически не отличающейся от исходной по жесткости. [c.133]

Глава VI . ОЦЕНКА И СРАВНЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ СОВМЕСТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛИЗКИХ ПО СВОЙСТВАМ ВЕЩЕСТВ [c.221]

Оценка и сравнение дифференциальных кинетических методов 223 [c.223]

На основании требований 4), 6) и 9) проводились приближенные оценки констант скорости тех реакций, которые образуют рассматриваемый механизм процесса, при этом, зная одну константу из группы реакций, всегда можно задать и приближенные величины всех остальных констант, так как внутри групп объединены одинаковые типы реакций. Оцененные таким образом значения констант скорости являлись нулевым приближением при решении обратной кинетической задачи для каждого из четырех механизмов. Решение обратной кинетической задачи проводилось методом оврагов [см. п. 2], минимизировалась сумма квадратов отклонений расчетных и экспериментальных значений концентраций Н2, 0 и НО. При численном решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений принимался принцип квазистационарности по (Н)(О) ,30, в результате чего исходная система сводилась к укороченной системе дифференциальных уравнений и системе нелинейных алгебраических уравнений, которая на [c.170]

Обзор и оценка различных методов (статистических и динамических, интегральных и дифференциальных, импульсных) изучения кинетики нефтехимических процессов, а также информация об аппаратурном оформлении экспериментальных кинетических установок (реакторная система, дозаторы реагентов, устройства циркуляции, различное вспомогательное оборудование и т. д.) наиболее полно представлены в [11]. [c.81]

Оценка надежности значений кинетических параметров, определяемых по второму способу обработки экспериментальных данных дифференциальным методом, производится обычными методами теории линейной регрессии. [c.254]

Метод включает 1) направленный сбор информации об изучаемом объекте и ее статистическую обработку 2) соответствующие преобразования исходной системы дифференциальных уравнений, позволяющие установить вид математической модели и получить оценки всех искомых кинетических параметров 3) способы дальнейшего уточнения кинетических параметров. [c.3]

Второй упоминавшийся выше метод, заключающийся в решении дифференциальных уравнений с конкретными начальными и граничными условиями, значительно точнее, чем метод, основанный на концепции реакционного слоя. В этом случае толщина кинетического слоя 11 не является параметром теории, а используется только при оценках. Величина х при этом может быть найдена из зависимостей, описывающих распределение концентраций реагирующих веществ в приэлектродном слое раствора. Этот метод применим для электродных процессов, осложненных различными химическими реакциями, предшествующими переносу электрона", регенерацией деполяризатора , а также процессы с медленной электрохимической стадией и быстрыми предшествующими и последующими реакциями и др. 2 . [c.18]

Анализ результатов. Результаты анализировали в последовательности, рекомендуемой руководствами [10, с. 373 11] сначала использовали дифференциальный метод для установления общего вида кинетического уравнения, а затем интегральный— для оценки констант. [c.59]

Кинетическая модель — помимо переменных состояния — содержит в себе параметры (константы скорости, константы равновесия элементарных реакций, энергии активации), смысл которых вытекает из детального механизма реакции. Численные значения этих параметров на сегодняшний день не могут быть получены чисто теоретическими расчетами. Для их определения необходимы лабораторные экспериментальные данные по исследованию кинетики на данном катализаторе. На базе этих экспериментов уточняется форма кинетической модели, определяются неизвестные значения параметров — путем приведения в соответствие экспериментальных данных с предполагаемой формой кинетической модели. Содержание, адекватность, предсказательная сила конечного продукта — содержательной кинетической модели — зависит от того дизайна , который применялся при его построении. В настояш,ее время кинетический дизайн или построение адекватной кинетической модели представляет собой самостоятельное научное направление. Оно базируется на искусстве целенаправленного планирования кинетических экспериментов с целью получения информативного массива данных, на правильной оценке погрешности в данных и их коррекции строгими статистическими методами. Определение численных значений параметров — или другими словами параметрическая идентификация — использует необходимый для этой цели арсенал математических, статистических и вычислительных методов. Вычислительные методы решения задач параметрической идентификации существенно зависят от характера экспериментальных данных, полученных либо в проточном реакторе идеального перемешивания, либо в проточном реакторе идеального вытеснения, либо в реакторе закрытого типа и др. Это очевидно, поскольку уравнения математического описания перечисленных типов реакторов относятся к разным классам уравнений математической физики. В одних случаях работа ведется с системой дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, в других — с системой нелинейных алгебраических уравнений, неявных относительно измеряемых в эксперименте переменных состояния. [c.68]

При анализе кинетики переноса электронов в комплексах мо-лекул-переносчиков часто возникают вопросы, для ответа на которые нет необходимости решать соответствующую систему дифференциальных или алгебраических уравнений. Одним из наиболее важных вопросов такого рода является вопрос о заселенности состояний комплекса. В ряде случаев заселенности некоторых состояний комплекса так малы, что их не надо учитывать при анализе кинетики переноса электронов, особенно если это состояние входит в качестве слагаемого в сумму большого числа членов. Типичным здесь является случай, когда нас интересует кинетическое поведение редокс-состояний отдельных переносчиков, являющихся суммой различных состояний комплекса. Пренебрежение в этой сумме членами с малой вероятностью — эффективный метод уменьшения размерности исходной системы уравнений. Стандартный путь исследования заселенности состояний состоит в решении, точном или приближенном, соответствующей системы уравнений. Вместе с тем часто информацию о вероятности того или иного состояния можно получить не решая системы уравнений, а из оценок, использование которых должно быть существенно проще, чем нахождение точного решения. Естественно, что это приводит к применению локального подхода, когда вероятность интересующего нас состояния оценивается лишь из уравнения для этого состояния, а в самой оценке фигурируют лишь константы скорости притока и оттока для данного состояния. [c.174]

Важный вопрос о соответствии значений констант скоростп реакций эксперпментальным данным вынесен в этой главе в упражнения. Сделано так потому, что, с одной стороны, этот вопрос относится скорее к области чистой, чем прикладной кинетики, и, с другой стороны, его решаюш,ее значение для всей проблемы расчета химических реакторов не вызывает сомнений. Если кинетические зависимости изображаются прямыми линиями, как на логарифмическом графике для реакции первого порядка в упражнении У.2, то оценка точности найденных значений констант скорости реакций может быть получена из отклонения экспериментальных данных от прямой линии, наилучшим образом оиисываюш ей ход процесса. Если дифференциальные уравнения, описывающие систему реакций, должны с самого начала интегрироваться численно, то провести оценку значений констант скорости и их точности значительно труднее. В простейших случаях уравнения можно решать с помощью аналоговой вычислительной машины, где константы скорости представляются переменными сопротивлениями. Эти сопротивления можно изменять вручную, пока не будет достигнуто наилучшее возможное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Если решение проводится на цифровой вычислительной машине, следует использовать метод проб и ошибок. Предположим, [c.116]

Как показано (см. гл. II, 1), для решения первого уравнения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций вида dy/dx = kixy необходимо л заменить через у с помошью материального баланса стехиометрических уравнений на молекулярном уровне. Расчет кинетических параметров ряда процессов показал, что точность определения константы скорости первой реакции намного выше точности, с которой находились относительные константы. Критерием точности определения этих величин служила оценка разброса значений этих параметров при неизменном технологическом режиме на всем временном отрезке. Чтобы объяснить такое положение, необходимо проанализировать и сравнить методы, с помощью которых определялись константы скорости первой реакции и относительные константы. Дифференциальные уравнения скоростей реакций, составленные для второй и последующих ступеней, кроме последней (2), рассматривают преобразование некоторого сообщества молекул. Ведь первый член первой части указанных уравнений учитывает скорость образования исследуемого вещества, а второй — скорость его расходования в какой-то общий для данного вещества момент времени. Но одна и та же молекула базисного компонента не может в один и тот же момент участвовать в образовании и расходовании одного и того же вещества. Под базисной молекулой мы будем понимать молекулу одного из начальных веществ, преобразование которой приводит к получению ряда новых веществ. Так, при хлорировании метана —это метан, [c.68]

ЭТИХ стадий больше нуля, то на кинетической кривой можно наблюдать две (или более) точки перегиба. Методы оценки величин Е к А, применяемые в случае простых кривых, могут быть использованы и в сложных кривых для определения этих же параметров для каждой из сигмоид. Однако если величина Е для каждой из отдельных кривых, входящих в суммарную кривую, различается незначительно, то реакции могут перекрываться и анализ кривых ТГА затруднен или даже невозможен. Термогравиметрический анализ позволяет определить значения суммарных кинетических параметров, которые сами по себе часто не дают ответа на вопрос о механизме каждой отдельной пиролитической реакции. Поэтому часто необходимо дополнять метод ТГА данными дифференциального термического анализа, а также результатами хроматографического, инфракрасного и масс-спектрометрического методов анализа. [c.150]

Для принятого механизма реакции составляют кинетические уравнения. После интегрирования этой системы дифференциальных уравнений получают теоретическую зависимость изменения общего количества участвующих в реакции соединений (включая функциональные группы) от времени. Сравнение теоретически рассчитанных величин с экспериментально найденными позволяет получить константы скорости реакции, при которых экспериментальные данные лучше всего согласуются с теорией. Проведение интегрирования требует сложных математических расчетов, поэтому Вайлот, использовавший этот метод, проводил расчеты с помощью электронно-счетных машин. Как отмечают Крюиссинк, Ван-дер-Вант и Ставерман [231], применение интегрального метода для оценки правильности только конечных результатов является несколько [c.270]

Можно ожидать, что в условиях высокой турбулизации потоков при смешении скорость диффузии гидроокиси кальция с поверхности кристаллов суспензии не является лимитирующей стадией и скорость процесса разложения NH4 I гидроокисью кальция определяется скоростью химической реакции. Для оценки порядков и определения константы скорости химической реакции проведены эксперименты на модели-спутнике реактора-смесителя (см. рис. 29, 30) при постановке опытов и обработке экспериментальных данных использован дифференциальный метод [306]. Скорости превращения хлорида аммония d Aladx и гидроокиси калЬция dOBjedi (где айв — стехиометрические коэффициенты) определяли по кинетическим кривым, полученным на модели реактора-смесителя в непроточных режимах. [c.169]

В настоящем разделе приводится краткое описание созданных в Институте катализа теоретических подходов и вычислительных средств идентификации и анализа сложных кинетических моделей. В первую очередь, хотелось бы остановить внимание на двух новых идентификаторах, предназначенных соответственно для обработки кинетических экспериментов, описываемых системой дифференциальных уравнений и системой алгебраических уравнений. Идентификаторы дополнены методами регуляризации неустойчивых оценок, методами апостериорного анализа их надежности. Указанные методы призваны улучщить структуру модели и служат для дискриминации различных гипотез. [c.81]

Учебное пособие содержит решения основных задач физической кинетики, гидрогазодннамикн и термодинамики, проведенные качественными методами. Под словом качественный понимается следующее все результаты получают по порядку величины , а числовыми множителями порядка единицы, нахождение которых требует решения кинетических уравнений либо уравнений гидрогазодинамики, не интересуются. Необходимость качественных методов диктуется тем, что числовые расчеты в физической кинетике и гидрогазодинамике, как правило, связаны с трудоемкими и обширными вычислениями на ЭВМ. Всегда, прежде чем обращаться к таким вычислениям, целесообразно произвести качественные оценки результатов, которые вообще не требуют ни использования ЭВМ, ни аналитического решения дифференциальных и интегральных уравнений физической кинетики или гидрогазодинамики (последнее зачастую либо невозможно, либо приводит к сложным специальным функциям математической физики). [c.3]

Форма кинетических кривых в общем довольно нечувствительна к виду уравнения, используемого для их описания. Другими словами, нередко ( и не только в рассмотренном выше случае) экспериментальная кинетическая кривая может быть вполне удовлетворительно описана неверным уравнением. Желательно поэтому всегда проводить несколько экспериментов при различных начальных концентрациях субстрата точно так же, как это делается при исследовании начальных скоростей. Тем не менее было бы ошибочно думать, что, как считают некоторые исследователи, интегральные формы уравнений скорости не имеют преимуществ перед дифференциальными детальный анализ кинетической кривой в целом всегда дает больше информации, чем оценка начальной скорости из тех же самых данных. Даже если интегральная форма уравнения скорости используется только для оценки значения начальной скорости, эта оценка, проведенная корректным образом, дает более надежное значение v , чем метод определения начального наклона, поскольку, как мы уже говорили, в методе интегральных кривых используется больше информации и он в меньшей степени подвержен ошибкам субъективного характера. Родственные методы определения начальных скоростей, основанные на использовании прямого линейного графика, обсуждаются в работе Корниш-Боудена [36]. [c.207]