Колебательные вклады в энтропию

Колебательные вклады в энтропию легко вычислить с помощью формулы статистической термодинамики для простого гармонического осциллятора с частотой v [c.69]

При частоте колебания молекулы азота со = 2359,60 см колебательная составляющая его энтропии оказывается при данной температуре исчезающе малой, т. е. 5298(кол> 0. В связи с этим следует указать, что вообще при колебаниях, возникающих вдоль прочных связей сравнительно легких атомов и обладающих большими частотами, соответствующие вклады в общую энтропию и другие термодинамические свойства, ничтожно малы. Большее значение имеют слабые колебания, например колебания деформационные, связанные с изменением валентных углов. [c.239]

С уменьшением волнового числа колебательный вклад в значение всех функций возрастает и особенно сильно в энтропию и приведенный термодинамический потенциал Ф =— С ° —//о) 7 . Если учесть, что от полного значения некоторой термодинамической функции [c.243]

При каких температурах отнощение колебательного вклада в мольную энтропию О2 к газовой постоянной составляет 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 [c.60]

Конкретные значения /о находим по табличным данным [46, с. 774] для мольной энтропии газов при температуре 298 К и давлении 1 атм, так как при этих условиях колебательные вклады пренебрежимо малы. Итак [c.71]

Изобарная теплоемкость бромоводорода в состоянии идеального газа при 1000 К равна 32,13 ДжДмоль-К). Исходя из этого значения, найдите энергию термического возбуждения, колебательные вклады в энтропию и функцию энергии Гельмгольца ( , ооо - и о )/Т- [c.60]

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию 5 и энтальпию Н [c.171]

Колебательные вклады в энтропию легко определить из табл. П.З (см. приложение), используя значения х, связанные с фундаментальными частотами (табл. 1У.6). [c.123]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВКЛАДЫ В ЭНТРОПИЮ [c.71]

Особое значение имеют негармонические движения важных для реакции групп, вызванные колебательным вращением молекул растворителя. При строго гармоническом движении вклад энтропии [уравнение (68)1 невелик по сравнению с другими членами, появляющимися в случае обычных колебаний в функциях A/S.F и ААЯ [уравнения (66) и (67)1 при комнатной температуре, когда hv значительно больше, чем кТ. [c.543]

II. 13. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВКЛАДЫ В ЭНТРОПИЮ [c.69]

Предполагается, что эта реакция идет через активированный комплекс, указанный в схеме (6.24), для которого статистический множитель равен 4 (разд. 4.9). При построении моделей активированного комплекса использовался подход, основанный на эмпирическом методе, который описан в разд. 6.2.3, и величина Qi/Ql принималась равной единице. Предполагалось, что отсутствуют активные вращения и что колебательный вклад в энтропию активации А5 ,, рассчитанный по формуле (6.7), равен 4,266 кал/(К-моль) при выбранной температуре 697,6 К. Колебательная энтропия исходной молекулы 5 ,(А) при 697,6 К, рассчитанная по формулам [c.179]

Определите вклады поступательной, вращательной, колебательной и электронной составляющих в мольную стандартную энтропию молекулярного кислорода при температуре [c.60]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

Другой группой веществ, приведенных в табл. 8.1, являются металлы. По сравнению с благородными газами они характеризуются чрезвычайно малым значением энтропии плавления (а также изменением объема при плавлении). Кроме позиционного разупорядочения, нет других простых объяснений наблюдаемого факта. Однако в принципе необходимо учитывать такие обстоятельства, как изменение структуры электронного спектра, необычный характер вклада от изменения колебательного спектра атомов и возможное образование кластеров. [c.22]

Какое из состояний — вращательное, поступательное, колебательное или электронное — вносит наибольший вклад в энтропию ЗОг при 298 К Какой из газов имеет наибольшую молярную энтропию в стандартных условиях — Не, N6, Аг или Кг [c.402]

Колебательный уровень и = 1 молекулы иодистого водорода лежит на 4,59 X 10-20 дщ выше уровня с у = 0. Чему равен вклад колебания в энтропию иодистого водорода при 25 °С [см. уравнение (10.25)] I [c.338]

Как видно из таблицы, значения для различных мономеров различаются незначительно, а А5 близко к 5 , рассчитанной по А . Здесь следует отметить, что в справочной литературе наблюдается достаточно сильный разброс в приводимых значениях и Е . В своих расчетах мы ориентировались па данные, приведенные в работе [56, с. 113-125]. Значения и 5 характерные для виниловых мономеров (25-30 э. е.), позволяют в первом приближении считать, что основной вклад в изменение энтропии вносит потеря трех поступательных степеней свободы молекулой мономера при присоединении к полимерной цепи, причем вклад от изменения вращательных и колебательных степеней свободы при этом несущественен [156]. [c.83]

Колебательный вклад в энтропию определяем из фундаментальных частот и степеней вырождения с помощью табл. П.З. Полученные результаты приведены в табл. IV.8. Рассел, Голдинг и Пост [1270[ из низкотемпературных калориметрических измерений при 224,40° К и давлении 0,9330 атм определили величину энтропии 63,814 0,10 кал1(молъ° К). Поправка, связанная с неидеаль-ностью газа (0,135), с сжатием его до 1 атм (Я 1п 0,933 = —0,138) [c.126]

Для упорядоченных структур большинства неорганических соединений основной вклад в энтропию вносят тепловые колебания кристаллической решетки. Колебательная составляющая энтропии (5) при деба-евском спектре частот связана с характеристической температурой кристалла равенством (25) [c.93]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Энтропия активации (отнесенная к одному пути реакции) может быть получена из экспериментального предэкспонента для высоких давлений с использованием уравнения (6.7), причем вычитанием из него величины i ln(QI /Qi) можно при необходимости определить колебательный вклад ASI в энтропию активации. Поскольку частоты колебаний молекул в общем известны, колебательная энтропия исходной молекулы Sj,(A) при заданной температуре может быть рассчитана с использованием уравнений (6.9)—(6.И) для модели гармонического осциллятора. Затем следует построить модель активированного комплекса с колебательной энтропией 5j,(A+)=5j,(A)+ASI. Одно из колебаний молекулы выделяется в качестве координаты реакции, и поэтому соответствующая частота в статистической сумме исчезает, а оставшиеся частоты подгоняются методом проб и ошибок так, чтобы воспроизвести требуемую величину Sj,(A ). На первый взгляд это может показаться трудоемким ввиду сложности выражений (6.9)—(6.11). В действительности можно добиться быстрой сходимости этого метода, если вначале использовать грубо табулированные энтропии гармонических осцилляторов как функции частоты и температуры (табл. II. 2), а затем — более подробно табулированные энтропии как функции безразмерного параметра hvjkT (табл. II. 3). На конечном этапе производится точная подгонка по одной или нескольким частотам, что делается либо вновь с помощью табл. II. 3, либо с использованием простой программы для ЭВМ. [c.171]

Из трех составляющих энтропии наибольший вклад, как правило, вносит поступательная энтропия, наименьший — колебательная энтропия. Это видно, например, из результатов расчета 5 для бромистого метила СНдЕг (г) [c.130]

В этом выражении х = кс( >/кТ, к — постоянная Планка, со — волновое число колебательного движения (т. е. значение, обратное длине волны, вырангенное в см ), к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Значения этой функции приведены в табл. П.З (см. приложение). Для многоатомной молекулы суммирование вкладов от каждой нормальной координатной частоты с соответствующими энтропийными составляющими поступательного и вращательного движения дает полную энтропию молекулы. Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих применение приведенных выше уравнений. [c.120]

Поскольку для валентных колебаний молекул значения со обычно превышают 1000 см , суммы по состояниям для валентных колебаний в простых молекулах при не слишком высоких температурах близки к 1, а их составляющие в термодинамических функциях, зависящие от 1п кол, очень малы. Для деформационных колебаний величины со могут быть заметно меньшими, а многие нормальные колебания сложных молекул характеризуются очень малыми значениями о). Например, для деформационных колебаний В2О3 соСЮО см . В последнем случае колебательные суммы по состояниям достаточно велики даже при низких температурах. Точно так же для сложных органических молекул деформационные колебания дают заметный вклад в энергию, энтропию и теплоемкость вещества при всех температурах. [c.224]

При средних температурах колебательные состояния молекул достаточно разделены между собой и поэтому не вносят существенного вклада в энтропию и энергию малых молекул. Однако при высоких температурах изменения внутренней энергии и энтропии молекул могут обусловливаться изменениями колебательных степеней свободы при адсорбции. В то же время ясно, что даже при физической адсорбции молекулы адсорбата на поверхности должны быть поляризованы (см. гл. VI, разд. VI-3B), К еще более заметным изменениям энергетическо- [c.426]

Расчет энтропии раствора ведется при допуш,ении, что сумма вкладов поступательного, колебательного и враш ательного движений остается без изменений нри смешении. Принимается, что различные конформации цепи обладают одной и той же внутренней энергией и энергетические взаимодействия между однородными и разнородными элементами системы одни и те же (атер-мический раствор и А Г = 0). При таких предположениях расчет энтропии смешения раствора сводится к расчету числа способов расположения (комбинаций) молекул и их элементов, т. е. к расчету комбинаторной составляюш ей энтропии смешения [c.59]

Соудерс, Маттюз и Хард [1396, 1397[ применили метод групповых инкрементов для расчета колебательных составляющих теплоемкости, теплосодержания и энтропии, а также составляющих этих функций, обусловленных внутренним вращением. Анализ структурной формулы позволяет выбрать те инкременты, которые в наибольшей степени соответствуют структурному окружению молекулы. Сумма этих вкладов вместе с поступательными и вращательными составляющими всей молекулы в целом дает желаемое термодинамическое свойство исследуемого соединения. Помимо этого, корреляционный метод позволяет непосредственно рассчитать величину энтропии образования молекулы. Вклады неуглеводородных групп, по-видимому, не учитывались в этом методе. [c.172]

Рассматриваемый метод был использован для теоретического расчета-энтропии гексаметилентетрамина [63]. Из рентгеновских исследований колебательных амплитуд было найдено, что 0в и 0 равны при 298° К соответственно 105 и 64,5° К. Постоянная Ь в уравнениях (37) и (38) была оценена равной 0,025 по значениям энтропии, полученным Чангом и Веструмом [ПО] при температурах, достаточно низких для того, чтобы вклад внутримолекулярных колебаний был пренебрежимо мал. При 0° К 0о и 0 были найдены равными сответственно 120 и 72° К. Используя эти значения постоянных и эйнштейновские составляющие, рассчитанные по частотам внутренних колебаний, Бека и Круикшенк [63] вычислили значения энтропии гексаметилентетрамина. Результаты их расчета сравниваются с экспериментальными данными в табл. 6. [c.60]

Спектроскопические данные являются основой расчета таких термодинамических свойств, как свободная энергия и энтропия (Герцберг, 1945). Точные термодинамические функции могут быть рассчитаны из вращательного и колебательного спектров молекул в газовой фазе. Однако такие расчеты для молекул в адсорбированном состоянии усложняются вследствие необходимости иметь соответствующую геометрическую модель для системы адсорбированная молекула — адсорбент, а также полные данные о колебательном и вращательном спектрах. Последнее требование часто трудно выполнить вследствие интенсивнога поглощения излучения адсорбентом, которое может маскировать определенные области спектра. Если адсорбированные молекулы локализованы на поверхности, то необходимо знать их раснре-деление по поверхности. В случае нелокализованной адсорбции необходимо иметь данные относительно подвижности молекул на поверхности. Основной вклад в работы по применению спектроскопических данных для расчета энергии адсорбции и адсорбционного равновесия внесен Киселевым и сотр. (Киселев, 1961а, б Киселев, Лыгин, 1962). [c.29]

Из спектроскопических данных Киселев и Лыгин (1961а) рассчитали колебательную, вращательную и конфигурационную энтропии воды, адсорбированной на гидроксилированной поверхности кремнезема. Для адсорбированной воды были выбраны две модели, в первой из них вода связана водородной связью с одной, -а во второй — с двумя гидроксильными группами. Рассчитанные значения энтропии были меньше, чем экспериментально определенные, что указывает на наличие других степеней свободы подвижности молекул, возможно колебаний параллельно поверхности, дающих вклад в экспериментальные значения энтропии. [c.30]

Равновесное распределение молекул между колебательными состояниями с энергией, даваемой уравнением (10.16), происходит в соответ-<5твии с законом распределения Больцмана. Вклад вращения в энтропию двухатомного газа (определяемый методом, описанным в приложении XII) составляет [c.327]

Длины связей и углы между связями в различных видах молекул воды почти одни и те же (одинаковые в пределах примерно 0,001 А для и 0,1° для утла между связями). Частоты колебаний ВгО ниже частот колебаний НгО приблизительно в раза, т. е. в 0,707 раза. Значения поступательной, вращательной и колебательной энтропии больше для ОгО, чем для НгО. При обычных температурах существенным вкладом в разность значений АН для реакций соединений дейтерия и для соответствующих реакций соединений протия является нулевая колебательная энергия (Уг hv). [c.390]

В заключение рассхмотрим вклад колебательной составляющей в величину ДО. Ранее было показано [9], что вклад колебательной составляющей в энтропию смешения может быть описан уравнением [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология