Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ширина линий поглощения и флуоресценции

    Обращаясь к рис. 4.13, рассмотрим (однородный) пучок лазера, ширина полосы излучения которого много больше, чем ширина линии поглощения, и который настраивается на переход (377,6 нм), причем флуоресценция измеряется при [c.222]

    Положение максимума этой линии не зависит от частоты возбуждающей линии. Условие частот (4.100) типично для резонансной флуоресценции, а также для эффекта Шпольского. Замечательно, что контур и ширина линии резонансной флуоресценции не зависят от свойств возбуждающей линии. В частности, эта линия может быть значительно более узкой, чем возбуждающая линия. Заметим, что при независимых процессах поглощения и последующего испускания контур линии флуоресценции, согласно (4.90), представляет собой свертку контура возбуждающей линии и собственного контура линии испускания, т, е. всегда шире контура возбуждающей линии (см. [23], 20). [c.65]


    Гамма-резонансная ядерная флуоресценция, т. е, испускание и поглощение -квантов при ядерных переходах без затраты энергии на отдачу ядра, была открыта Р. Л. Мессбауэром в 1958 г. Эффект назван поэтому его именем, как и разработанный метод спектроскопии. Источником излучения и объектом, поглощающим его, являются ядра одного и того же изотопа, соответственно, в возбужденном и основном состояниях. В ядерной физике ядра с одинаковыми зарядами и массовыми числами, но разными энергиями и временами жизни (полураспада) называют изомерами. Бремя жизни изомеров играет огромную роль в гамма-резонансной спектроскопии, определяя ширину линий. Большим достоинством метода является высокая монохроматичность -излучения (узость линии) и высокое спектральное разрешение. Положение резонансного сигнала или так называемый изомерный сдвиг зависит от электронного окружения ядер. Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получить такие же данные о градиенте электрического поля на ядрах, как и метод спектроскопии ЯКР, [c.88]

    С помощью оптоакустической спектроскопии были записаны даже электронные молекулярные спектры поглощения в видимой области [34]. Ангус и др. [35], используя непрерывный лазер на красителях с прокачкой, имеющий мощность излучения 250 мВт и спектральную ширину линии 0,05 нм, показали, что в воздухе можно обнаружить N02 в концентрации около 10 ч. на млрд. при полном давлении 10 мм рт. ст. Такая чувствительность почти равна чувствительности спектроскопии возбуждения с индуцированной лазером флуоресценцией, что уже обсуждалось [c.254]

    Аналогичные явления были исследованы в ферритах (наиболее понятны явления в феррите лития), причем уменьшение ширины линий спектра ферромагнитного резонанса до минимума было достигнуто другим путем [14]. Необходимо отметить только, что эти исследования были связаны с исследованиями упругих свойств, которые будут рассмотрены в разд. И,А. Существует еще одна область, где необходимы относительно чистые материалы,— исследование разбавленных растворов магнитных ионов в немагнитных кристаллических решетках. Оказалось возможным в разбавленных растворах исследовать свойства индивидуальных магнитных ионов в самом кристалле без каких-либо осложнений, обусловленных взаимодействием между ионами. Б экспериментах подобного рода приходится идти на компромисс между необходимостью разбавления растворов для уменьшения взаимодействия и исследованием свойств растворенных ионов. Рабочие концентрации составляют обычно 10 —10 %, причем чистота кристалла должна быть еще выше для устранения влияния других ионов. Было выполнено множество исследований методами электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, оптического поглощения и флуоресценции. Благодаря этим исследованиям в последние годы был достигнут определенный прогресс в изучении природы магнетизма. [c.32]


    Известно, что для атомов и атомных ядер, участвующих в резонансной флуоресценции, типичные значения средних времен жизни возбужденных состояний составляют по порядку величины 10 —10" сек, что отвечает ширинам линий Г = 10 10 эв. Однако, как указывалось выше, энергия фотонов исчисляется электронвольтами, а энергия ядерных переходов составляет 10 —10 эв. Отсюда следует, что (Г/ео)ат Ю" 10 , а (Г/ео)яд ч-10 . Таким образом, в случае гамма-флуоресценции резонанс оказывается гораздо острее , чем для случая оптической флуоресценции, несмотря на близкие значения величин Г, и для его наблюдения необходимо исключить в эксперименте все явления, которые могут привести к различию резонансных энергий излучающих и поглощающих систем е,, и ё . Если же, напротив, с помощью какого-либо внешнего воздействия изменить энергию ее или Вя так, чтобы их разность заметно превышала Г, резонансное поглощение должно исчезнуть. Примем для простоты, что ео = причем мы имеем возможность контролируемым образом изменять энергию излучаемого кванта ео на неко- [c.11]

    Для оптического излучения атомов в газах условие 1/к < 1 выполняется уже при нормальных температуре и давлении. Однако изменение спектральной картины по сравнению с описанным выше случаем не вносит для атомной флуоресценции принципиально новых результатов при излучении светового кванта энергия отдачи атома все равно на несколько порядков меньше, чем естественная ширина линии излучения и поглощения. В случае гамма-излучения ядер в газах величина 1/к 1, так как длина волны гамма-кванта на много порядков меньше длины волны света. Поэтому практически можно не учитывать интерференции таких волн. [c.21]

    Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

    Пламя большой протяженности, в котором распыляется анализируемый раствор, просвечивается направленным вдоль пламени пучком модулированного излучения соответствующего источника света это излучение поглощается невозбужденными атомами определяемого элемента, которые, возвращаясь затем в нормальное состояние, флуоресцируют — высвечивают поглощенную ими энергию (или часть ее) возникающее флуоресцентное излучение спектральной линии определяемого элемента регистрируется в направлении, перпендикулярном пучку света, просвечивающему пламя (ширина пламени не должна превышать диаметра просвечивающего пучка). Благодаря модуляции света и простоте спектра флуоресценции, выделение его может осуществляться простым монохроматором и даже [c.213]

Рис. 94. Исправление спектра возбуждения вручную [158]. Бисульфат хинина в 0.1 н. серной кислоте Л —относительная квантовая интенсивность света, выходящего из кварцевого монохроматора с широкими щелями, при использовании ксеноновой лампы Б (сплошная линия) — спектр поглощения Б (кружки) —исправленный спектр возбуждения, полученный путем деления ординат кривой В на ординаты кривой Л — неисправленный спектр возбуждения (интенсивность флуоресценции в зависимости от волнового числа, установленного на монохроматоре возбуждения при постоянной ширине Рис. 94. <a href="/info/1669692">Исправление спектра</a> возбуждения вручную [158]. <a href="/info/706265">Бисульфат хинина</a> в 0.1 н. <a href="/info/1812">серной кислоте</a> Л —относительная <a href="/info/1367766">квантовая интенсивность</a> света, выходящего из <a href="/info/1837933">кварцевого монохроматора</a> с <a href="/info/449742">широкими щелями</a>, при использовании <a href="/info/278745">ксеноновой лампы</a> Б (сплошная линия) — <a href="/info/2753">спектр поглощения</a> Б (кружки) —<a href="/info/1669692">исправленный спектр</a> возбуждения, <a href="/info/89820">полученный путем</a> деления ординат кривой В на ординаты кривой Л — неисправленный <a href="/info/3120">спектр возбуждения</a> (<a href="/info/129077">интенсивность флуоресценции</a> в зависимости от <a href="/info/4688">волнового числа</a>, установленного на монохроматоре возбуждения при постоянной ширине

    Таким образом возникает возможность наблюдения ядерной гамма-резонансной флуоресценции на линиях естественной ширины — эффект Мессбауэра (рис. 1.8). Вероятность излучения или поглощения гамма-квантов в твердых телах без возбуждения фононов (вероятность эффекта Мессбауэра) принято обозначать через f или / соответственно. В тех случаях, когда эти процессы реализуются, контуры линий излучения и поглощения с естественными ширинами Г полностью перекрываются (поскольку //А, 1 и Eq = Si), и резонансная флуоресценция проявляется наиболее ярко [см. формулу (1.6) при х = = 0]. Если по каким-либо причинам энергия ядерного перехода в источнике излучения (а следовательно, и энергия гамма-кванта) отличается от энергии перехода ядра в поглотителе на величину х, много большую 2Г, то резонансное поглощение становится исчезающе малым [см. формулу (1.6) при х Э 2Г]. [c.22]

    Возбуждение флуоресценции. В качестве источников света в методе АФС используются источники сплошного спектра (напршусер, ксеноновая лампа сверхвысокого давления), а также линейчатого — лампы с полым катодом и высокочастотные безэлектродные лампы. Соотношение между шириной линии возбуждающего излучения и шириной линии поглощения в методе АФС менее критично, чем в методе атомной абсорбции. Однако и здесь желательно, чтобы контур линии излучения был несколько уже контура линии поглощения, в противном случае часть возбуждающего излучения, оказывающаяся вне контура линии поглощения, не участвует в возбуждении флуоресценции и создает лишь паразитный сигнал неселективного рассеяния света интенсивность атомной флуоресценции тем больше, чем больше интенсивность возбуждающего излучения. Речь идет о так называемом линейном режгше флуоресценции. [c.852]

    В качестве примера абсорбционной спектроскопии в видимой области спектра с перестраиваемыми лазерами на красителях упомянем измерения линий поглощения NO2 в области 5935 А, проведенные Стевенсом и Заре [108]. Молекулы NO2 возбуждались внутри резонатора узкополосного (ширина полосы 0,035 см- ) перестраиваемого между 5939 и 5941 А импульсного лазера на красителях. Линии поглощения идентифицировали путем заниси спектров флуоресценции с соответствующих верхних уровней. В случае сильного перекрывания спектров спектроскопия возбуждения , т. е. комбинация флуоресцентных и абсорбционных методов измерений, обладает тем преимуществом по сравнению с обычной абсорбционной спектроскопией, что позволяет однозначно идентифицировать линии поглощения с помощью индуцированных лазерным излучением спектров флуоресценции. Эта работа была первым успешным исследованием вращательной структуры в видимом диапазоне крайне сложного спектра NO2. С помощью флуоресцентных измерений было доказано, например, что верхнее состояние имеет симметрию Вг и что равновесная конфигурация этого состояния характеризуется го = 1,31 А и 0о = 111°. [c.270]

    Селективное возбуждение единичного верхнего уровня даег спектр флуоресценции, который относительно прост по сравнению с эмиссионным спектром при широкополосном возбуждении. Это значительно облегчает идентификацию линий флуоресценции. Если расстояние между линиями поглощения молекул больше доплеровской ширины, возбуждение образца можно осуществлять в ячейке или печи, содержащей молекулярный пар для некоторых небольших молекул даже многомодовые лазеры обеспечивают достаточно высокое разрешение. При снятии более сложных спектров поглощения для устранения перекрытия различных линий поглощения, приводящего к одновременному заселению различных верхних уровней, необходимо свободное от доплеровского уширения возбуждение с помощью узкополосных лазеров. На рис. 5.14 для иллюстрации показан спектр флуоресценции Na2, возбужденных аргоновым лазером, генерирующим на линиях ь = 4765 А (е) и 4880 А (б). Из расстояния между вращательными и колебательными линиями можно вычислить молекулярные постоянные. Для однозначной идентификаци1 уровней и трчйого определения молекулярнвд [c.289]

    Существуют различные пути уменьшения рассеяния. Одним из них является использование нерезона 1сной флуоресценции (наиример, возбуждение перехода А- В и наблюдение перехода В- С). Существует несколько вариантов этой схемы, и некоторые из них рассмотрены в гл. 4. Хотя в этом методе применение лазера не обязательно, тем не менее его высокая интенсивность излучения часто позволяет использовать переходы с низкими сечениями. Узкая спектральная ширина линии лазера также вносит значительный вклад в уменьшение уровня рассеянного света, поскольку в этом случае вся мощность падающего света расходуется на возбуждение флуоресцентного перехода излучение с длинами волн, соответствующими крыльям полосы поглощения, отсутств ет. [c.563]

    Поэтому резонансное поглощение на линиях естественной ширины должно было бы практически полностью отсутствовать. Ликвидация отдачи, а следовательно, и возможность наблюдения ядерной гамма-резонансной флуоресценции связаны с взаимодействием ядер в твердых телах. Спектр колебаний атомов в твердом теле (фононный спектр) можно при этом описать на основе картины набора осцилляторов в потенциальных ямах с характеристическими частотами, кратными некоторой частоте (Оа. Переход осциллятора с более высоких уровней на более низкие сопровождается поглощением фононов, т. е. исчезновением их из колебательного спектра кристалла. Противоположный процесс связан с возбуждением (испусканием) фононов, т. е. с появлением их в колебательном спектре. Число фононов данного сорта определяется как строением кристалла, так и его температурой. При предельно низких температурах (Т = 0) в решетке твердого тела происходят лишь нулевые колебания со спектром характеристических частот, который зависит от строения кристалла и может быть охарактеризован некоторой средней энергией колебаний йшср [14]. Пока энергия отдачи ядра при излучении или поглощении гамма-квантов меньше энергии связей атомов в кристаллах (исчисляющейся электронвольтами), разрыва этих связей не происходит. В этом случае все возбуждения, связанные с импульсом отдачи, который неизбежно приобретается ядром при излучении или поглощении гамма-кванта, становятся коллективными. Все осцилляторы остаются в своих потенциальных ямах. Они могут лишь переходить при этом с одного энергетического уровня на другой. Поэтому передачи импульса отдельным осцилляторам не происходит импульс отдачи воспринимается всей решеткой как целым. Однако часть энергии ядерного перехода может передаваться осцилляторам, т. е. расходоваться на возбуждение фононов . Таким образом, разрывается характерная для гамма-перехода в свободном ядре однозначная связь энергии и импульса отдачи. Лишь в том частном случае, когда возбуждения фононов не происходит, т. е. все осцилляторы остаются на тех же энергетических уровнях, подобная однозначная связь восстанавливается — и энергия и импульс делятся теперь между гамма-квантом и кристаллом как целым. Импульс отдачи свободного ядра mv практически равен импульсу отдачи кристалла MV М — масса всего кристалла), но это значит, что энергия отдачи кристалла MV I2 в М1т раз меньше энергии отдачи одиночного свободного ядра, т. е. энергия отдачи 7 криот становится ничтожно малой, гораздо меньше естественной ширины линии Г. В спектрах излучения и поглощения появляются линии, не смещенные по энергии благодаря отсутствию отдачи. Именно эти линии оказываются к тому же неуширен-ными вследствие когерентности электромагнитных волн и интерференционных явлений при 7 = 0. Или иначе для кристалла как целого выполняются и столь жесткие условия, как /Икрист <С г (ШТ) (или / крист < г (Г/е), где е — энергия нулевых колебаний, а поэтому всегда D = < Г). [c.22]

    Если То 10 сек и Т( ос, то получим Асо 0,001 см . Для То == 10т( Асо 0,01 см - для Хо == ЮОть Ао) = 0,1 лi . В результате допплеровского уширения в обычной системе наблюдаемая ширина полосы линий составляет около 0,1 см . так что Т( должно быть равно или меньше 0,01то, для того чтобы обнаружить заметное размывание линии поглощения в результате предиссоциации. Испускание света, с другой стороны, является очень чувствительным индикатором предиссоциации, так как уменьшение интенсивности испускания с данного уровня непосредственно связано с уменьшением времени жизни соответствующего состояния за счет предиссоциации или других безызлучательных переходов. Например, если т- = Ютг, то интенсивность испускания будет равна приблизительно одной десятой интенсивности при т = оо. Это подтверждается спектроскопическим изучением паров формальдегида. Все вращательно-колебательные линии в длинноволновой части спектра поглощения формальдегида имеют обычную допплеровскую ширину Асо 0,1 м , однако в спектре флуоресценции формальдегида полоса обращенного дублета около 28728 см имеет очень малую интенсивность, и можно с полной уверенностью сказать, что предиссоциация происходит именно с этого энергетического уровня [152]. [c.474]

    Не слишком узкая ( 0,05 ям) линия генерации ЛОС может быть перестроена в спектральном диапазоне шириной вплоть до нескольких десятков нанометров без смены активной среды. Представляет интерес дальнейшее увеличение диапазона плавной перестройки. С этой целью применяются два -способа. Первый состоит в том, что используется слолшая активная среда — смешанный раствор двух (или более) органических соединений, выбранных так, чтобы спектр поглощения одного по возможности слабо перекрывался со спектром флуоресценции другого и чтобы они имели различный стоксов сдвиг спектра флуоресценции. Другой метод заключается в использовании в качестве активного вещества неустойчивых в основном состоянии продуктов фотохимических реакций, которые претерпевает возбужденная молекула. Спектры образующихся продуктов часто сдвинуты в длинноволновую сторону по отношению к спектру флуоресценции исходных молекул. [c.193]

    Кроме того, если линии испускания существенно шире ли НИИ поглощения, то ее части, удаленные от центра линии погло щения на величину Ау Агпогл вообще не поглощаются и при водят только к увеличению рассеяния света. Зависимость ярко сти флуоресценции от соотношения ширин возбуждающей поглощающей линий носит очень сложный характер, и строги) анализ связи между этими величинами достаточно труден Однако некоторые качественные соображения позволяют еде лать правильный выбор ширины возбуждающей линии. [c.28]

    Никель возбуждался при поглощении света в линии 300,25 нм, нижний уровень которой лежит на 205 см выше основного При таком возбуждении наблюдается ряд прямых и ступен чатых переходов, приводящих к появлению многих линий флуо ресценции, из которых для анализа наиболее удобна группа ли ний в области 330—360 нм. Спектр флуоресценции Ni и выбран ная ширина щели монохроматора показана на рис. III. 14, а [c.72]

    Из рис. 1.5 видно, что в оптическом диапазоне энергий D > / , а следовательно, перекрывание линий излучения и поглощения практически полное. При этом величина D приблизительно на порядок выше типичных значений естественных ширин атомных уровней возбуждения Г (Г/D 1). Так, допплеровское уширение в данном случае приводит лишь к тому, что ожидаемый эффект уменьшается на порядок по сравнению со случаем жестко закрепленных атомов (предэкспоненциальный сомножитель в формуле (1.24) порядка Г/D). Таким образом, в случае оптической флуоресценции отдача практически не играет роли, и резонансное поглощение в максимуме уменьшается лишь за счет допплеровского уширения линий излучения и поглощения. Диаметрально противоположную роль играет допплеровское уширение линий излучения и поглощения для ядерной гамма-флуоресценции. В этом случае (кванты с энергией 10 —10 эв) величины D и R, как это следует из табл. 1.1 и рис. 1.5, оказываются примерно одного порядка величины и притом в тысячи раз больше типичных собственных резонансных ширин Г. Таким образом, при сильном удалении друг от друга линий излучения и поглощения за счет отдачи (R Г) допплеровское уширение уже не препятствует, а, наоборот, способствует резонансной флуоресценции, ибо увеличивается область перекрытия спектров. Для паров олова величины Г/D и R/D (табл. 1.1) равны соЬтветственно 1,5-IO и 0,15. Это приводит к величине ожидаемого эффекта т (0) Ai 10 г)тах, т. С. приблизитсльно на пять порядков выше, чем для линий, смещенных из-за отдачи, но не уширенных из-за эффекта Допплера [c.18]


Смотреть страницы где упоминается термин Ширина линий поглощения и флуоресценции: [c.234]    [c.29]    [c.275]    [c.284]    [c.29]    [c.13]   
Смотреть главы в:

Атомно-флуоресцентный анализ -> Ширина линий поглощения и флуоресценции




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Флуоресценция

Ширины линий



© 2025 chem21.info Реклама на сайте