Реакции в хиральных растворителях

Реакци.ч. Восстановление алюмогидридом лития амида кислоты до амина. Для того чтобы ДДБ можно было применять в качестве хирального растворителя в металлоорганических реакциях, его надо перегнать над алюмогидридом лития (см. энантиоселективные реакции, с. 460). [c.101]

Рис. 8-10. Равновесные реакции и уравнения для определения химического сдвига для каждого энантиомера в хиральном растворителе (см. текст)..

При реакциях с оптически активными веществами, а также в присутствии хиральных катализаторов, в хиральных растворителях энантиомеры реагируют с разными скоростями. Если в такую реакцию ввести рацемат [c.98]

Нужно учитывать, что установление асимметрического равновесия после восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею в хиральном растворителе [реакция —)-4 (—)-3 (+)-5 по сравнению с реакцией (-f)-4 (+)-3 ij (—) 5] также вносит вклад в это различие. [c.481]

Характерно, что во всех случаях, рассмотренных в этом разделе, нет ни одного примера успешного осуществления асимметрической реакции в неполярном хиральном растворителе. [c.483]

Рассмотренные выще родиевые катализаторы с хи-ральными лигандами, применяемые для асимметрического гидрирования, получают при взаимодействии комплексов родия и циклических олефинов или диенов, например [ЙЬ(гексадиен-1,5)С1]2, или хлорида родия (III) с двумя молями хиральных лигандов с последующим кратковременным гидрированием. Активный катализатор, по-видимому, имеет октаэдрическое строение два хиральных фосфиновых лиганда связаны прочно, а остальные четыре координационных места находятся в динамическом равновесии с водородом, субстратом, продуктом реакции и растворителем. Стереоспецифичность достигается вследствие затрудненности вращения фос-финов, находящихся в г ыс-положении друг к другу. Реакцию проводят в отсутствие кислорода, который может нежелательным образом воздействовать на фосфиновые лиганды. Одна из серьезных проблем гомогенного гидрирования состоит в трудности выделения катализатора, находящегося вместе с продуктом в растворе, без уменьшения его активности. [c.40]

Это особенно неприятная побочная реакция, поскольку она обычно приводит к рацемизации хирального а-центра. Рацемизация остатков индивидуальных аминокислот в полипептидах часто приводит к образованию практически неразделимых смесей диастереомеров. Кроме того, биологические свойства пептидов, создание которых чаще всего является целью пептидного синтеза, обычно критическим образом зависят от правильности стереохимии. Хотя и имеется много возможных механизмов рацемизации производных а-аминокислот, возможно, что в отсутствие особых эффектов боковой группы или заместителя при азоте, наиболее существенный процесс — это образование оксазолона [3]. Исчезновение оптической активности оксазолонов (1) обычно приписывается возникновению резонансно стабилизованного аниона схема (4) и, следовательно, способ активации долл<ен быть избран с больщой осторожностью, и притом так, чтобы свести к минимуму образование оксазолона. На образование оксазолона оказывает сильное влияние природа Л/-ацильного заместителя, а также растворитель и сила основания. При планировании пептидного синтеза все эти факторы долл<ны быть приняты во внимание. [c.370]

Более того, если один реагент хирален, но водится в реакцию в виде рацемической смеси, то в оптически активном растворителе один из энантиомеров хирального реагента реагирует быстрее другого, что приводит к оптически активному продукту, например [c.82]

Если органический синтез исходит из ахиральных соединений и проводится в нехиральной среде (под хиральной средой понимают, например, хиральный растворитель или хиральны катализатор), то нельзя получить один-единственный антипод. Результатом реакции всегда будет рацемическая форма. Это объясняется тем, что вероятности образования обоих антиподов совершенно одинаковы, так что они появляются в одинаковом количестве. В качестве примера приведем реакцию присоединения бромоводорода к бутену-1 [c.95]

Изучались и реакции альдольного присоединения между а.шральными реагентами в хиральных растворителях [157— 159], в которых была достигнута лишь невысокая степень индуцированной асимметрии (энантиомерный избыток 2—22%) [158]. При альдольной конденсации хиральных реагентов в хиральных растворителях наблюдалось двукратное повышение стереоселективности [159]. Обычно, однако, индуцированная хиральными растворителями (или сорастворителями) стереоселективность невысока [157]. [c.102]

В конце разд. 3.2 при обсуждении хиральных растворителей уже приводились некоторые примеры энантиоселективного синтеза, осуц ествляемого в среде хиральных растворителей (см. также приложение, табл. А.2). В общем случае достигаемая за счет применения хиральных растворителей или сорастворителей степень индуцированной асимметрии разочаровывающе мала [700]. Причина этого заключается в том, что хиральный растворитель почти В одинаковой степени сольватирует энантиоморф-ные активированные комплексы, из которых образуются (К)- и (5)-соединения. Иными словами, разница энергий Гиббса активации АДО = ДО(н) —Д0(3) не настолько велика, чтобы в результате реакции образовывался в основном только один из двух энантиомеров. Не следует забывать, что, для того чтобы отношение (5)-изомер/(К)-изомер было равно 99 1 (т. е. чтобы энантиомерный избыток достиг 98 /о), разность при 20°С [c.366]

Показано, что декарбоксилирование этилфенилмалоновой кислоты в жидкокристаллическом растворителе холестерилбензоате приводит к оптически активной 2-фенилмасляной кислоте с общим выходом 80%, причем энантиомерный избыток (Н)-(—)-энантиомера составляет 18% [реакция (5.166)] [765]. Напротив, в изотропном хиральном растворителе борнилацетате декарбоксилирование этилфенилмалоновой кислоты приводит только к рацемической 2-фенилмасляной кислоте [765 [c.383]

Реакция между ахиральными карбонильными соединениями и металлорганическими реагентами в присутствии хиральных растворителей обычно дают лишь незначительную степень асимметрии [1096]. Гораздо лучшие результаты получены при введении комплексообразующих хиральных добавок. Примерами могут служить присоединение по Гриньяру в присутствии 1,2 5,б-ди-0-изопропилиден-сх-Д-глюкофуранозы (оптическая чистота продуктов в основном 25%, но может достигать 70%) [109а] или в присутствии 2-метилпроизводного оксазолина (74) (оптическая чистота 9—25%) [120], а также алкилирование с использованием Ь А1(Ви-н)4, обработанного Ы-метилэфедрином (оптическая чистота 8-31%) [121]. [c.59]

Благоприятные условия для 5лг2-замещения [) равнение (172)] с одновременным сведением к минимуму или полным исключением перегруппировок (по крайней мере для алканолов) достигается путем использования стехиометрических количеств пиридина либо применением ДМФ или ГМФТ в качестве растворителя. В отсутствие этого при реакциях хиральных арилметанолов наблюдается преимущественное сохр анение конфигурации (относимое за счет 5л г-разложения ионной пары) или других спиртов в диоксане (очевидно, за счет двойной инверсии, включающей сначала растворитель, а затем ион галогенида). [c.82]

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

Энантиомерные дифференцирующие реакции хиральных субстратов могут также протекать в оптически активных растворителях. Например, частичное окисление ( )-2,2 -дихлорбензоина кислородом в присутствии а-циклодекстрина оставляет в избытке непрореагировавший (+)-2,2 -дихлорбензоин (реакция [c.154]

Существуют и другие методы определения состава энантиомерных смесей, в том числе изотопное разбавление, кинетическое расщепление, ферментативные пробы, микрокалориметрические методы, а также ЯМР-спектроскония в хиральных растворителях [3]. Высокоэффективный метод анализа результатов асимметрических реакций основан на разделении смесей энантиомеров с помощью газовой хроматографии. Сравнение площадей соответствующих пиков позволит точно установить состэл энантиомерной смеси (э. ч.). Этим методом можно исследовать очень малые образцы величина оптического вращения и наличие примесей не оказывают влияния на результаты анализа. [c.78]

Реакции в хиральных растворителях. Попытки осуществления асимметрических синтезов под действием хиральных растворителей предпринимались неоднократно, публикуемые сообщения часто опровергались во всяком случае, обычно получали вещества с ничтожным вращением (обзор этих работ см. в книге [97]). Так, например, при действии магнийорганических соединений на кетоны в присутствии эфиров винной кислоты оптическая чистота получаемых продуктов не превышала 2,5% при циклизации 2-аллилфенолов в р-пинене она составляла около 12 % (схема 65). При высоких давлениях, обеспечивающих более тесное взаимодействие субстрата с сольватирующим хиральным растворителем, оптическая чистота несколько повышается. [c.86]

Общая интерпретация реакций присоединения к альдегидам в хиральных средах (табл. 10-3) осложняется тем обстоятельством [18], что в растворах солей рацемических вторичных спиртов устанавливается асимметрическое равновесие в результате восстановления кетонов в хиральных растворителях но реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. 13апример, действие BrMg-соли рацемического метилфенилкарбинола на ацетофенон в (+)-2,3-диметоксибутане привело к гетерогенной смеси, из которой после гидролиза был выделен онтически активный (метилфенил-карбинол (39% и. э.). Такое установление асимметрического равновесия, происходящее после реакции присоединения, может существенно изменить наблюдаемую оптическую активность некоторых продуктов, приведенных в табл. 10-3. [c.481]

Очень эффективной асимметрической реакцией, которую формально можно рассматривать как присоединение к карбонилу в хиральных средах, является присоединение реактивов Гриньяра к различным карбонильным соединениям в присутствии хирального производного моносахарида 1,2 5,6-ди-О-изопронилиден-а-о-глюкофуранозы [19]. Наибольшие величины стереоселективности были найдены при присоединении метилмагнийбромида к фенил-циклогексилкетону (70% и. э.), а наименьшие величины — при присоединении фенилмагнийбромида к нронионовому альдегиду (9% и. э.). Производное моносахарида имеет свободную гидроксильную группу, реагирующую с реактивом Гриньяра с образованием алкоголята, который, вероятнее всего, образует комплекс с избытком реагента. Таким образом, эту реакцию более правильно рассматривать как реакцию, протекающую под действием хирально модифицированного реагента, а не в хиральном растворителе. [c.481]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Одним из методов синтеза оксазолидииов является конденсация хиральных 1,2-аминоспиртов с карбонильными соединениями. Эти реакции протекают неоднозначно, т.к. в зависимости от природы растворителя и других факторов, процесс может протекать либо с образованием одного, либо смеси стереоизомеров. Так, при взаимодействии (-)-эфедрина с бензальдегидом (или с и-метокси-бензальдегидом) в среде хлороформа или метанола основной изомер 1 имеет ( З-конфигурацию при атоме С(2), в то время как содержание (7 )-изомера 2 не превышает 10%. [c.493]

Высокую диастереоселективность в данном случае следует объяснять промежуточным образованием водородной связи между надкислотой и гидроксильной группой, примыкающей к хиральному центру. Тем самым понижается свободная энергия активации ДС реакционного маршрута А в сравнении с реакционным маршрутом В (ускорение, обусловленное энтропией). Проведение реакции в протонных растворителях или с ацетилированным циклогексенолом приводит к потере селективности. [c.455]

К новым интересным видам поликоиденсации, которая в будущем, возможно, получит надлежащее развитие, относится также ферментативная поликонденсация [233-236]. Отмечается, в частности, что энзимкатализируемой поликоиденсацией можно получать хиральные (AA-BB)jj полиэфиры, например, из бис(2,2,2-три-хлорэтил)алкандиоатов (ВВ) и диолов (АА). Реакция проводилась при комнатной температуре в безводных низкополярных растворителях типа серного эфира, ТГФ, метиленхлорида. Однако молекулярные массы получаемых полиэфиров были невысоки (Л/ , 2800-14900) [234]. По-видимому, для получения действительно высокомолекулярных полимеров необходимо еще надлежащее изучение закономерностей процессов ферментативной поликоиденсации. [c.296]

Изучение влияния растворителей на скорость термической рацемизации хиральных аллилсульфоксидов показало, что полярные растворители заметно замедляют рацемизацию [108]. Реакция осуществляется как обратимая и согласованная перегруппировка, в которой в качестве промежуточных соединений образуются ахиральные аллилсульфенаты, а аллильная группа претерпевает а. у-миграцию от сульфоксидного атома кислорода к атому серы [см. уравнение (5.38)]. [c.232]

Сильное влияние природы растворителя на стереоселективность было обнаружено при алкилировании с участием пропио-натов хиральных спиртов — производных (+)-камфоры по реакции (5.157) [705]. [c.368]

Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции в хиральных растворителях: [c.124] [c.671] [c.102] [c.9] [c.64] [c.154] [c.478] [c.152] [c.197] [c.273] [c.680] [c.691] [c.1584] [c.367] [c.383] [c.71] [c.429] [c.252]

Смотреть главы в:

Стереодифференцирующие реакции -> Реакции в хиральных растворителях

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Хиральность

Справочник химика 21

Химия и химическая технология