Селективность к гомологам

Отходящие газы окислительного пиролиза, содержащие 6 — 8% ацетилена, после очистки от сажи поступают на масляную абсорбцию, где отделяется часть высших гомологов ацетилена. Целевой ацетилен выделяется из газов абсорбцией селективными растворителями [8, 9]. [c.15]

Соединения включения с пустотами в виде каналов позволяют достаточно селективно разделять углеводороды, имеющие характерные для определенного гомологического ряда структурные элементы. Соединения включения с пустотами в виде ячеек иногда позволяют разделять два смежных гомолога (например, бензол и толуол) было предложено для этого также использовать соединения типа гидратов углеводородов. Соединения включения с пустотами в виде слоев чаще используют при избирательной сорбции в динамических системах, где наряду с молекулярными характеристиками компонентов заметную роль играет скорость переноса вещества в свободном объеме. [c.92]

Критические параметры газов хорошо известны кроме того, имеются корреляции Тс я Рс с молекулярной массой и структурными составляющими молекул [2], что открывает возможность для прогноза селективности мембран. Для веществ с заметной асимметрией молекулярного потенциала, например, гомологов метана и этилена, коэффициент а,/ должен возрастать с увеличением фактора ацентричности, что следует из (3.81) после подстановки соотношений (3.14) и (3.15). В целом это соответствует опытным данным, однако установлено [6], что величина п, характеризующая падение коэффициента диффузии с ростом объема молекулы, в гомологических рядах не остается постоянной, заметно уменьшаясь с ростом ацентричности. [c.107]

Получаемые продукты состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов, большей частью линейного строения и с концевым положением двойной связи, а также из некоторого количества кислородсодержащих соединений (спирты и кетоны). По фракционному составу углеводороды представляют собой смесь низших гомологов (Сз—С4), бензина, дизельного топлива, мягкого и твердого парафина. Групповой, и фракционный состав продуктов можно заметно варьировать, изменяя температуру, давление и катализаторы. В частности, синтез можно направить на преимущественное образование углеводородов изостроения, обладающих более высоким октановым числом, линейных а-олефинов и т. д. В последнее время в патентной литературе предлагаются новые катализаторы, например цеолиты, для селективного синтеза из СО и Нг низших олефинов (С2—Сз) и даже ароматических углеводородов, что является важной предпосылкой для предстоящего перебазирования органического синтеза на твердое ископаемое топливо. [c.526]

С,Н + Нг —V СаНи + СзН, что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция гидродеалкилирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес [c.6]

Селективность цеолитов высока также в отношении адсорбции ацетилена и его гомологов. Адсорбционная способность молекулярных сит в отношении ацетилена по сравнению с другими адсорбентами имеет следующие значения (в г на 100 г цеолита при парциальном давлении 60 мм рт, ст.) [c.317]

Большой теоретический и практический интерес представляет окисление боковых алкильных цепей у гомологов бензола для получения ароматических спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Эти процессы можно проводить в жидкой или паровой фазе, при нормальном или повышенном давлении, при воздействии лучистой энергии, тепла или катализаторов. Применение последних более заманчиво, так как благодаря селективному действию катализаторов процесс можно останавливать на нужной стадии окисления. Несмотря на большое количество литературы по окислению гомологов бензола, механизмы этих процессов изучены еще плохо, но, вероятнее всего, они протекают цепным путем. Катализаторы окисления являются или активаторами, или переносчиками кислорода. Окисление ароматических углеводородов над У. О , [28] представляют следующим образом [c.209]

Рис. 21. Определение коэффициента селективности по Байеру. По оси абсцисс отложены температуры кипения гомологов. Прямые / и 2 относятся к различным гомологическим рядам [19]

Каждая жидкая фаза селективна к одним соединениям и не селективна к другим. Различают селективность к гомологам, изомерам, функциональным группам и др. [c.189]

Селективность НЖФ по отношению к гомологам определяется отличием гомологов друг от друга на метиленовую группу селективность к изомерам определяется различием пространственного строения молекул изомеров. [c.189]

Алифатические углеводороды растворяются в неподвижных фазах этого типа очень плохо и поэтому могут быть на них селективно отделены от других органических соединений. Однако гомологи парафинов плохо отделяются друг от друга, если неподвижные фазы содержат мало или вовсе не имеют мети.иеновых цепей. [c.198]

Индол и его гомологи в зависимости от условий реакции гидрируются исчерпывающе или селективно в 2,3-дигидропроизводные с сохранением бензольного цикла [c.56]

Хлорирование и бромирование гомологов бензола в боковую цепь значительно ускоряется в присутствии перекисей. Индуцированное перекисями галоидирование может быть осуществлено также действием иных, кроме галоида, галоидирующих агентов. Так, например, при кипячении толуола с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила (0,1%) селективно хлорируется боковая цепь (замещение в ядро при этом не имеет места) [c.183]

На селективность и в значит, степени на проницаемость мембран оказывает влияние природа исходной смеси. Принципы разделения обратным осмосом р-ров в-в различной природы состоят в следующем неорг. соединения (электролиты) задерживаются мембранами, как правило, лучше, чем орг. в-ва той же мол. массы среди родственных соед. (напр., гомологов) лучше задерживаются в-ва с большей мол. массой соед, к-рые могут образовывать связь (напр, водородную) с мембраной, задерживаются ею тем лучше, чем [c.24]

Таблица 1.6 Селективное гидрирование гомологов ацетилена из фракции С4 (288-313 К, избыточное давление 255-637 МПа, скорость подачи сырья 5,6 кг/м кат с)

Технологический процесс получения ацетилена этим способом основан на термоокислительном пиролизе метана с кислородом (соотношение кислорода и метана должно быть в пределах 0,58— 0,62) в реакторах при 1400—1500 °С и избыточном давлении. Процесс состоит из следующих стадий подогрева метана и кислорода пиролиза метана и закалки пирогаза очистки пирогазов от сажл в скрубберах или электрофильтрах компримирования пирогаза до давления 0,8—1,2 МПа и абсорбции ацетилена и его гомологов селективным растворителем (метилпирролидоном, диметилформ-амидом) фракционной десорбции газов в десорбере первой ступени (при давлении 20 кПа) и второй ступени (при вакууме 80 кПа) с выделением при 80—90 °С чистого ацетилена и нагреве с водяным паром (ПО—116°С) фракции высших гомологов ацетилена регенерации растворителя (удаления твердых продуктов полимеризации гомологов ацетилена) сжигания отходов производства в печи (сажи из сажеотстойников продуктов "полимеризации, выделенных при регенерации растворителя высших гомологов ацетилена, полученных на второй ступени фракционной десорбции). [c.28]

Роль носителя в реакции гидрогенолиза циклопентана и его простейших гомологов в присутствии различных платиновых катализаторов исследована в работах [143, 151, 189—191]. Оказалось, что селективность гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов по связям а, б и в (см. с. 123) и соответствующие им значения кажущихся энергий активации (Е) в значительной мере зависят от носителя. Наиболее низкие энергии активации получены нри применении (10% Pt)/Si02 [190], наиболее высокие —на (20% Pt)/ [143, 151]. На Pt/ энергии активации гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов, а также самого циклопентана довольно близки (155—163 кДж/моль). При использовании в качестве носителей AI2O3, SIO2 и алюмосиликата энергии активации гидрогенолиза различаются сильнее метилциклопентан < этилциклопентан < циклопентан. Предполагают [190], что найденная закономерность связана с заметным проявлением электронодонорных свойств алкильных радикалов под влиянием кислотных свойств оксидных носителей использованных бифункциональных катализаторов. По-видимому, в случае СНз-группы это влияние сказывается сильнее, чем для СаНз-группы, что и приводит к найденным последовательностям энергий активации. Энергии активации гидрогенолиза этих трех углеводородов в присутствии названных катализаторов, а также относительные выходы продуктов гидрогенолиза [c.140]

Интересные результаты были получены также при исследовании реакции гидрогенолиза моно-, ди- и три-алкилциклопентанов в условиях импульсного режима [157, 158, 194]. Оказалось, что в этом случае происходит заметное увеличение (в 2—3 раза) относительной скорости гидрогенолиза наиболее экранированных связей (а и а ). Это явление, обнаруженное вначале на примере метил- и этилциклопентанов [194], впоследствии было замечено и для других гомологов циклопентана (1,2- и 1,3-диметилциклопентаны, соединения VII и VIII). Относительные выходы продуктов гидрогенолиза (на одну связь), иллюстрирующие обсуждаемый сдвиг селективности при переходе от условий проточного ме тода к импульсному (на Pt/ ), приведены ниже [c.148]

По-видимому, те же рассуждения можно отнести и к другим, более сложным, гомологам циклопентана, что находит подтверждение в приведенных выше экспериментальных данных. Очевидно, что с усложнением строения углеводорода появляются и другие факторы (в частности, реакция конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов), осложняющие интерпретацию конечных результатов. Однако приведенные выше данные (см. с. 148) показывают безусловную качественную общность наблюдаемого эффекта сдвига селективности гидрогенолиза в сторону более экранированных связей пятичленного цикла. [c.151]

Более подробно трансаннулярная дегидроциклизация циклооктана, 1,2-, 1,3-, 1,4- и 1,5-диметилциклооктанов и циклоалканов с 9—12 атомами С в цикле в присутствии Pt-катализаторов рассмотрена в работах [211—213]. В случае циклооктана и его гомологов реакция внутримолекулярной дегидроциклизации носит селективный характер. Специфическая ориентация молекул циклоалканов на поверхности катализатора в атмосфере Нг и неспецифическая ориентация в атмосфере N2 рассмотрена в работе [213]. [c.156]

Металлы VHI группы периодической системы элементов различным образом ведут себя в качестве катализаторов гидрогенолиза циклопентанов. Платиновые катализаторы являются весьма специфическими в присутствии этого металла водород, присоединяясь к двум соседним атомам углерода, расщепляет С—С-связь кольца практически без каких бы то ни было побочных реакций. Соверщенно иначе, и в то же время по-разному, ведут себя в этой реакции Pd- и Ni-катализаторы. Б. А. Казанским с сотр. показано, что Pd/ не активен в реакциях гидрогенолиза циклопентана и его гомологов [216—218], в то время как над Ni/A Oa [142, 218, 219] происходит глубокий распад циклопентанов с преимущественным образованием метана. Исследован [138, 220] гидрогенолиз пятичленного цикла над Pt- и Ni-ка-тализаторами при гидрогенолизе н-бутилциклопентана над Ni/AbOa обнаружено большое количество нпзкомо-лекулярных углеводородов [138]. Аналогично при гидрогенолизе метилциклопентана над тем же катализатором при 240°С образовывалось до 40% газообразных алканов [142]. Подробно изучен [218] гидрогенолиз самого циклопентана над Ni-катализатором. Прн 250 около 30% циклопентана превращалось в метан, а жидкий катализат почти целиком состоял из исходного циклопентана. Таким образом, Ni-катализаторы оказались далеко не столь селективными при гидрогенолизе циклопентанового кольца, как Pt/ . Такое же жесткое действие на циклопентан и метилциклопентан оказывают и [c.160]

ОТ олефина, но также и от других лигандов комплекса, и были сделаны попытки изменить селективность путем замены части СО другими более крупными лигандами, устойчивыми при условиях гидроформилирования. Этим требованиям, по-видимому, удовлетворяют триалкилфос-фины PRj или фосфиты Р(ОЯ)з и их триарильные гомологи РАГд или Р(ОАг)з [40]. Высокая устойчивость координационных связей Со—РХ3 объясняет как повышенную стабильность этих видоизмененных катализаторов, допускающих более высокие температуры и более низкие давления СО, так и их более низкую активность. Значительное повышение селективности было найдено при гидроформилировании пропилена выход продуктов с открытой цепью удалось увеличить с 78 до 88% [41 ] кроме того, при реакции смесей стерически блокированных и не блокированных олефинов (2-метилбутен-2 и 2-метил бутен-1) реагировал только второй олефин. Есть указания, что сходные лиганды, как, например, арсикы АзЯз или цианиды R N, оказывают одинаковое влияние на гидроформилирование [42]. [c.200]

Недавно предложен метод определения открытых положений в ископаемых порфиринах, основанный на реакции электрофиль-ного замещения пиррольных атомов водорода в молекулах порфиринов на атомы брома [833]. На синтетических ванадилпорфириновых комплексах показано, что реакция проходит исчерпывающе и достаточно селективно. По разработанной методике проведено бромирование порфириновых концентратов нефтей Западной Сибири и Южного Узбекистана. Состав продуктов [357] селективного бромирования установлен методом фракционной разгонки в масс-спектрометре по полному ионному току. При этом установлено, что молекулы ванадилпорфиринов нефтей содержат от одного да трех открытых положений на пиррольных кольцах, причем относительное содержание таких соединений достигает 70% общего количества нефтяных ванадилпорфиринов и меняется для ра лич-ных нефтей. Распределение порфиринов, содержащих одно и два незамещенных пиррольных положения в молекуле, для гомологов ряда М одной из нефтей Западной Сибири приведено на рис. 5.2. Несколько неожиданным оказалось, что пиррольные протоны характерны нё только для низкомолекулярных ванадилпорфиринов. [c.151]

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными солн двухвалентной ртути и одновалергтной меди. Из солей двухвалентной ртути применяется сулема Hg b. Она сильно ускоряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150—200°С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за с чет небольшой примеси влаги) и этилиденхлорид, но выход последнего не превышает 1.%. [c.132]

На одном и том же катализаторе селективность процесса за-виспт от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность к хемосорбции изменяется в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучще сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефииы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньщая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов н т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.470]

Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов, но промежуточно образующиеся олефины легко вытесняются с поверхности катализатора нз-за меньшей способности к сорбции и поэтому могут быть иолучеиы в качестве целевых продуктов. Селективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием на носителях, а также молибдатами кобальта и никеля, железом н др. При большем времени контакта гидрирование идет до парафина [c.498]

Ранее простейшие гомологи бензола выделяли из фракций каменноугольной смолы, но возрастающие требования промышленности к количеству и качеству сырья для его-- дальнейшей переработки привели к поискам новых источников их получения. Алкилароматические углеводороды могут быть выделены из тяжелых смол пиролиза нефти, сверхчеткой ректификацией фракций риформинга, с помощью реакции Вю ца—Фиттига, ацили-рованием ароматических углеводородов и последующим восстановлением образующихся при этом кетонов и т. д. Все эти методы значительно уступают процессу алкилирования ароматических углеводородов олефинами ввиду высоких технико-экономических показателей его. Это обусловлено обеспечением процесса доступным и дешевым сырьем, производимым крупнотоннажными производствами, глубокой проработкой его химизма, довольно простым оформлением и получением больших выходов целевых продуктов при высокой селективности процесса. [c.5]

Общим недостатком рассмотренных вариантов синтеза карбонильных соединений из олефинов с использованием каталитической системы u lj + Pd lj + + H l + Н 2О является то, что при окислении гомологов этилена существенно снижается селективность за счет увеличения выхода галогенсодержащих соединений. [c.193]

В Институте газа АН УССР давно разработан новый способ так называемой паровой очистки природного газа от гомологов метана, основанный на селективно осуществляемых реакциях паровой конверсии этих углеводородов с образованием метана /8/ [c.53]

В процессе селективной конверсии гомологов метана водяным паром использовался промышленный никадь-хромовый катали8атор(50%Л4), показавший высокую активность в реакциях низкотемпературной конверсии жидких углеводородов /6,77. Окисная форма катализатора перед его применением восстанавливалась водородом в течение 8 ч при объемной скорости газового потока 800 ч" и температуре в реакторе 300°С, [c.54]

Образующаяся тиофенсульфокислота растворима в воде и серной кислоте и выводится из бензола при обработке кислотой и последующей промывке. Одновременно сульфируются бензол и его гомологи. Однако скорость сульфирования бензола в 800—1000 раз меньше, чем тиофена. Поэтому-то и происходит селективное удаление тио на. [c.307]

Отсюда следует, что удерживание гомологов возрастает с числом атомов углерода экспоненциально. При условии, что В достаточно велико, члены любого гомологического ряда могут быть хроматографически разделены. Необходимая величина В зависит от эффективности колонки. Однако большинство реальных систем содержит соединения различных гомологических рядов. Поэтому выбор несмешивающихся фаз в распределительной хроматографии достаточно затруднен. Обычно о предполагаемой селективности системы судят, исходя не из расчетных, а из эмпирических данных и больше всего из собственного опыта. [c.214]

Пониженная селективность Л -метилазетидинона-2 по сравнению с высшими гомологами объясняется напряженностью молекулы, нарушением копланарности и вследствие этого меньшей степенью сопряжения неподеленной пары злектронов [c.37]

Селективность растворителей часто существенно зависит от взаимного расположения заместителей в их молекулах. Например, как следует из табл. И, 2,5-гек1са1Ндион значительно селективнее по сравнению с 2,4-гександионом и даже с низшим гомологом 2,4-пентандионом. [c.47]

Селективность монозамещенных растворителей-гомологов с удлинением углеродной цепи уменьшается. Так, проппони-трил менее селективен, чем ацетонитрил по отношению к углеводородным системам (табл. 12). [c.48]

Реакция отличается высокой позиционной селективностью. Для адамантана соотношение третичных и вторичных производных составляегг 5000 1. При нит-роксилировании мостиковых гомологов адамантана образуется смесь 1,2-, 1,4-2- и Е-изомеров, а для соединений с акдеторными заместителями преимущественно наблюдаются 1,4-продукты 2-конфигурации и увеличение электроотрицательности заместителя приводит к росгу доли 2-изомера. [c.13]

Индукционное влияние отрицательных гидроксильных групп усиливает склонность атомов водорода к образованию водородных мостиков. Поэтому удельные объемы удерживания спиртовых и фенольных соединений в значительной степени определяются теплотой образования водородных связей. Особая селективность для таких анализируемых веществ проявляется, например, в том, что на диглицерине метиловый спирт выходит значительно позднее, чем кипящий при температуре на 35° выше игреш-бутиловый спирт, и даже позже этилового спирта. Но неподвижные фазы этой группы пригодны для селективного разделения земещенных фенолов, гомологов пиридина и даже стереоизомерных метилциклогексанолов. [c.199]

По хим. св-вам-типичный представитель диалкилдисуль-фидов (см. Дисульфиды органические). По сравнению с др. гомологами он проявляет повыш. реакц. способность при хлорировании по связям С—Н, селективность его р-ций с солями СН-кислот, фосфинов и др. и с непредельными соед. выше [c.63]

Помимо сильвана в реакции гидрирования на цеолитах исследованы также 2-этилфуран и 2,5-диметилфуран (табл. 1.36). Цеолиты NaA и NaM проявили близкую активность и селективность в превращении соответствующих алкилпроизводных фурана. Так, например, на NaA и NaM при 250°С из 2-этилфурана образовывалось 7,0 и 9,8% 2-этилтетрагидрофурана и 7,8 и 8,0% продуктов гидрогенолиза. При более высоких температурах (300—400°С) общая конверсия гомологов фурана значительно увеличивалась, но это происходило в основном за счет роста количества продуктов гидрогенолиза. [c.81]

Из представленных данных следует, что устойчивость образуемых ЭТТА комплексонатов на 10—15 порядков ниже, чем для аналогичных соединений ЭДТА. Исключение представляет комплексонат ртути(II). По отнощению к этому катиону гомологи ЭТТА проявляют чрезвычайно высокую селективность (табл. 2.30), [c.224]

Существуют серьезные доводы в пользу работы масс-спектрометра и ФПИК-спектрометра в качестве параллельных детекторов для ГХ. Как отмечалось вьшхе, информация от них в определенной мере дополняет друг друга. Оба детектора молекулярно-специфичные. МС позволяет различать гомологи, в то время как дифференциация изомеров невозможна. ИК-спектрометр обеспечивает изомер-специфичное детектирование, но различие гомологов является проблемой. Существуют различные варианты соединения детекторов, параллельно или последовательно [14.2-11]. Если используется параллельное соединение, то обычно поток делится таким образом, чтобы 90-99% его направлялось в ИК-спектрометр. Это соответствует различным селективностям и различным требованиям к скорости потока инфракрасного и масс- [c.613]

Разделение бутан-бутиленовой фракции с одновременным удалением бутадиена обычной ректификацией невозможно из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропных смесей (табл. 1.7). Поэтому после очистки фракции С4 от гомологов ацетилена бутадиен выделяют хемосорбцией с помощью растворов медных солей, абсорбцией или экстрактивной ректификацией, используя селективные растворители (фурфурол, ацетонитрил, ди-метилформамид, диметилацетамид, N-мeтилпиppoлидoн) [33, с. 150 43, 44]. Растворы одновалентной меди (273-283 К) образуют с бутадиеном комплексные соединения, легко разрушающиеся при нагревании до 330-355 К. Охлажденный раствор может быть использован повторно. Остаточное содержание ненасыщенных соединений составляет 10 -10 % мол., а иногда и ниже. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология