Детекторы молекулярная масса, определение

Определение числа атомов азота в молекулах компонентов смесей проводили предложенным нами ранее методом [6], основанным на определении объемной концентрации каждого компонента с помощью детектора по плотности и на сожжении вместе со смесью вещества-стандарта. Расчет объемных концентраций производился на основании молекулярных масс, определенных с помощью того же детектора по плотности. [c.50]

Р А IО Т А 31. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩЕСТВА ГАЗО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ СПОСОБОМ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДЕТЕКТОРА ПО ПЛОТНОСТИ (ДЕНСИТОМЕТРА, ИЛИ ПЛОТНОМЕРА] [c.274]

Использование детектора по плотности с целью определения молекулярной массы исследуемых соединений . [c.162]

В заключение необходимо еще раз подчеркнуть, что даже незначительное изменение общего объема хроматографической системы, например замена фитинга колонки, детектора, коммуникации и т.п., и условий эксперимента приводит к росту погрешностей анализа. Поэтому калибровать нужно всю систему в целом. Это особенно важно при работе на современных высокоэффективных колонках с жесткими гелями, когда на разделение полимера с широким ММР расходуется всего 5-15 мл растворителя. Калибровка и анализ образцов должны выполняться в строго одинаковых условиях, при которых отсутствует зависимость удерживаемых объемов от концентрации пробы, скорости потока и температуры. Отклонение рабочих условий анализа от условий калибровки приводит к очень большим погрешностям так, при изменении температуры на 10°С ошибка определения средних молекулярных масс возрастает до 10-20% [19,49], а при изме-нении расхода элюента на 10% - до 50-170% [23, 49]. [c.55]

Классические методы определения молекулярной массы — криоскопия и эбулиоскопия — основаны в конечном счете на законе Рауля, устанавливающем пропорциональную зависимость между понижением давления паров растворителя и мольной долей растворенного вещества. Определение молекулярной массы путем непосредственного измерения давления паров растворов не практиковалось из-за сравнительной сложности и трудоемкости таких измерений. Однако современная техника газохроматографического анализа равновесной паровой фазы позволяет очень просто и достаточно точно определить отношение давления паров раствора и чистого растворителя в пределах линейного диапазона детектора это отношение равно отношению площадей (или высот) пиков на хроматограммах равных [c.263]

В масс-спектрометре изучаемая молекула сначала переводится в газовую фазу, далее превращается в ион, который ускоряется до заданной кинетической энергии электрическим полем. После этого его массу можно определять двумя способами. Первый из них — это измерение искривления траектории иона в известном магнитном поле, второй — измерение времени пролета этим ионом фиксированного расстояния до детектора. На первой стадии при создании молекулярных ионов часть молекул распадается на фрагменты. В результате возникает целый набор ионов, массы которых определяются структурными блоками, присутствующими в исходной молекуле. Например, опыт подсказывает нам, что в масс-спектре молекулы СРз - СНз кроме пика с массой 84, который соответствует молекулярной массе иона (СРз - СНз)можно ожидать появления пиков с массой 69, соответствующей (СРз) и с массой 15, отвечающей иону (СНз) . Поэтому полный масс-спектр может дать намного больше информации, чем простое определение только одной молекулярной массы исходной молекулы. Более того, масс-спектрометрию можно использовать в сочетании с [c.225]

Примеры таких оценок можно видеть в табл. 1.5, в которой перечислены основные способы хроматографической идентификации токсичных примесей, загрязняющих воздух, воду и почву. Как следует из табл. 1.5, чтобы сделать идентификацию более достоверной, в аналитической практике используют комбинации хроматофафических характеристик удерживания и их зависимостей от физических свойств анализируемых соединений (число атомов углерода в молекуле ЛОС, температура кипения, молекулярная масса и др.) получение информации с помощью селективных детекторов приемы реакционной газовой хроматографии (РГХ) и др. Однако сам по себе ни один из перечисленных способов идентификации не позволяет получить однозначную информацию о составе смеси загрязнений, особенно при анализе смесей неизвестного состава. Это можно объяснить определенными ограничениями этих методов, которые перечислены в табл. 1.5. [c.51]

Однако в указанных условиях нельзя использовать очень чувствительные детекторы. Если за 1000 ч испаряется 50% неподвижной жидкой фазы, то для 2 г жидкости это соответствует летучести 1,1-Ю- г/л верхняя граница линейной области аргонового ионизационного детектора фирмы Руе находится на уровне 0,04-10 г/л. При использовании таких детекторов рабочая температура, например, для динонилфталата ограничивается 110°С (для других детекторов 130 °С), для сквалана 80 °С (150°С), для апиезона 220 °С (300 °С) [119]. Зная определенные характеристики неподвижной жидкой фазы, можно заранее вычислить, какое ее количество испарится [120]. При применении полимеров их термостойкость играет большую роль, чем давление паров, так как при достаточно большой молекулярной массе им можно пренебречь. Следует особенно подчеркнуть, что носитель может быть отличным катализатором разложения, неподвижная жидкая фаза имеет большую поверхность, а газ-носитель содержит примеси (Ог, НгО), которые вызывают или способствуют деструкции. [c.214]

Некоторые авторы для определения стабилизаторов в экстрактах предпочитают гель-проникающую хроматографию. Обычно для хроматографирования из концентрированного экстракта приготавливают 2—5 %-ный раствор. Применение двух детекторов, рефрактометрического и УФ-, позволяет анализировать смеси алифатических и ароматических соединений, имеющих близкие объемы элюции. Поскольку молекулярная масса веществ, обычно применяемых в качестве стабилизаторов, находится в интервале 200—800, то для фракционирования выбирают гели с оптимальными разделяющими свойствами в этом интервале молекулярных масс. [c.250]

Для полиизобутилена АДС-хроматограммы отличаются от гель-хроматограмм, поскольку доля ненасыщенности в низкомолекулярной области больше, чем в высокомолекулярной (рис. 4.11). Так как практически каждая макромолекула содержит одну концевую связь, применение специфического детектора позволяет получить для олигомеров изобутилена калибровочную кривую, связывающую значения молекулярных масс с объемом элюента, путем совместной обработки двух хроматограмм. Скоростная калибровка проводилась на фракциях олигомеров изобутилена с М = 600-1200 путем деления массовых долей полимера на соответствующее число двойных связей и определение значений молекулярных масс, соответствующих элюент-ному объему. [c.136]

Детектор плотности отличается от других хроматографических детекторов тем, что его сигнал зависит не только от массы вещества, но и от его молекулярной массы. Поэтому плотномер открывает дополнительные возможности исследования смесей определение молекулярных масс компонентов неизвестной природы и количественный анализ без предварительной калибровки по эталонам. [c.52]

В настоящее время можно назвать лишь несколько работ, в которых наряду с хромато-масс-спектрометрической идентификацией определялись индивидуальные концентрации органических соединений в атмосфере городов. Количественное определение требует дублирования анализа, так как хроматограмма, записанная по полному ионному току хромато-масс-спектро-метра, не может служить надежным источником информации о количественном составе компонентов примесей. Это, в первую очередь, связано с тем, что эффективность ионизации соединений различных классов неодинакова. При использовании приборов со струйными и эффузионными сепараторами, соединяющими аналитическую колонку с ионизационной камерой масс-спектрометра, приходится также считаться с потерями части образца в процессе удаления газа-носителя, причем эти потери тем больше, чем меньше молекулярная масса соединения. Искажение состава образца при использовании приборов с мембранными сепараторами связано с различной растворимостью компонентов анализируемой пробы в материале мембраны. Таким образом, ни один из существующих типов сепараторов не обеспечивает неискаженного ввода анализируемой пробы в масс-спектрометр. Поэтому в некоторых новейших моделях хромато-масс-спектрометров предусматривается деление потока газа, выходящего из колонки, и подача части его в пламенноионизационный детектор. [c.72]

В работе [14.19] описан способ определения ацетилена в сточных водах на хроматографе ХЛ-4 с детектором по теплопроводности. Анализ выполняют с использованием колонки длиной 4 м и внутренним диаметром 6 мм, заполненной диатомитовым кирпичом ТНД-ТС-М зернением 0,50—0,25 мм. В качестве неподвижной фазы используют полиэтиленгликоль с молекулярной массой (20% от массы адсорбента). Температура испарителя и термостата колонки составляет соответственно 100 и 80 °С, расход носителя (гелия) 50 мл/мин, сила тока детектора 140 мА. [c.240]

Известно также применение детектора плотности с газом-носителем аргоном для детектирования фтористого водорода, трехфтористого хлора, тетрафторида кремния, гексафторида урана, хлора и других агрессивных соединений [72, 95, 129, 130] в интервале концентраций 2—8% с пороговой чувствительностью 0,3%. Определение тетрафторида кремния в газовой смеси, состоящей из фтористого водорода, воды и тетрафторида кремния, было проведено без предварительного разделения компонентов, поскольку молекулярная масса анализируемого соединения сильно отличается от средней молекулярной массы основной смеси. При этом была получена линейная зависимость сигнала детектора от количества анализируемого компонента [129]. Авторами показана возможность определения кремния в пробах, содержащих двуокись кремния при. стандартном отклонении 2,5%. [c.79]

Определение молекулярной массы фторидов хлора, ксенона, мышьяка проводили методом, основанным на том, что при равенстве молекулярных масс газа-носителя и анализируемого соединения сигнал детектора равен нулю [130]. Применение бинарных газов-носителей позволяет регулировать среднюю молекулярную массу газа и детектировать любые вещества, не разделенные с компонентом, имеющим молекулярную массу, равную массе газа-носителя. [c.79]

Вторым основным требованием к неподвижной фазе после селективности является ее низкая летучесть при температуре разделения. Верхний температурный предел использования неподвижной фазы не является строго определенной величиной, так как допустимый предел летучести фазы определяется параметрами анализа, типом твердого носителя, чувствительностью применяемого детектора и конкретной задачей анализа. В связи с этим в литературе приводятся различные значения предельных температур, к которым надо относиться с некоторой осторожностью [7, с. 144 8, с. 252 10 12, с. 324 18 19, с. 212 20]. Присутствие кислорода и воды в газе-носителе резко снижает термостабильность неподвижных фаз. Особенно чувствительны к кислороду полигликоли, твины и апиезоны. Полиэфиры в присутствии паров воды при высоких температурах могут подвергаться гидролизу [21]. С повышением молекулярной массы термическая стабильность полимерных неподвижных фаз, как правило, уменьшается. Так, все полиэтиленгликоли выше 150 °С [20], а полиэфиры выше 225 °С подвержены термическому разложению., Термическую стабильность полиэфиров можно повысить почти на 50 °С добавлением термостабилизаторов полимеров [6, с. 141]. [c.9]

Приведенные в таблице величины вполне определенно указывают на необходимость применения масс-спектрометра в качестве детектора. Одним из наиболее жестких ограничений для масс-спектрометрического детектора является относительно высокая скорость потока, необходимая в расчете на каждый грамм соединения это необходимо для того, чтобы можно было получить масс-спектр, который поддавался бы интерпретации в. виде необходимой информации, либо даже в виде конечной информации относительно структуры неизвестного соединения. Известно, что масс-спектрометр является единственным детектором, обладающим строго определенной селективностью, которую можно регулировать. Подробности были недавно рассмотрены в работе [13], в которой отмечено, что в случае неизвестных структур минимальный расход соединения, поступающего в масс-спектрометрический детектор, должен составлять от 10 до 10 г сек. Это означает, что обычный масс-спектрометр не может использоваться в качестве детектора при следовом анализе. Любое молекулярное разделяющее устройство также не годится для решения этой задачи. Для этого у них всех вместе взятых будет слишком низкий расход соединения. Именно в этом случае целесообразно иснользовать обогатительное устройство с температурным градиентом, аналогичное тому, которое ноказано на рис. 1. Такое устройство расширяет возможности применения масс-спектрометра вплоть до анализа в области следовых концентраций. [c.206]

Существуют серьезные доводы в пользу работы масс-спектрометра и ФПИК-спектрометра в качестве параллельных детекторов для ГХ. Как отмечалось вьшхе, информация от них в определенной мере дополняет друг друга. Оба детектора молекулярно-специфичные. МС позволяет различать гомологи, в то время как дифференциация изомеров невозможна. ИК-спектрометр обеспечивает изомер-специфичное детектирование, но различие гомологов является проблемой. Существуют различные варианты соединения детекторов, параллельно или последовательно [14.2-11]. Если используется параллельное соединение, то обычно поток делится таким образом, чтобы 90-99% его направлялось в ИК-спектрометр. Это соответствует различным селективностям и различным требованиям к скорости потока инфракрасного и масс- [c.613]

ДП используют для определения молекулярных масс соединений с температурой кипения до 400 °С. Погрешность определения составляет около 4%, что вполне достаточно для большинства случаев идентификации компонентов по их молекулярной массе. Например, для гептана (СуН1б М = 100) различия в молекулярной массе 2 единицы достаточно, чтобы не спутать его с другими соединениями, имеющими близкие к гептану удерживаемые объемы. При определении молекулярной массы расход газов через детектор необходимо поддерживать постоянным. Размер пробы знать не обязательно. [c.156]

Проиллюстрируем возможности метода двойного внутреннего стандарта примером анализа искусственной смеси, близкой по качественному составу к изобутиловому спирту реактивной квалификации. Смесь готовили весовым методом с погрешностью взвешивания 0,0002 г на основе изобутанола с добавлением в качестве примесей (по мере роста времен удерживания) м-гептана, ацетона, дибутилового эфира, третичного бутанола, метанола, изобутилацетата, бутилацетата и -пропанола. Все использованные реактивы соответствовали квалификации хч для хроматографии . Содержание каждого примесного компонента составляло около 1 %. Анализ проводили на газовом хроматографе Цвет-100 с пламенноионизационным детектором. Использовали колонку длиной 3 м, заполненную динохромом П с 10% полиэтиленгликоля с молекулярной массой 300 температура колонок 85 °С, расход газа-носителя (азота) 40 мл/мин. Градуировочные коэффициенты определяли по, ч-гептану. Обработку хроматограмм осуществляли вручную. При расчетах концентраций по методу двойного внутреннего стандарта в качестве внутренних стандартов использовали компоненты анализируемой смеси, выходящие непосредственно до и после определяемого компонента. Так, при определении ацетона внутренний стандарт 1 — н-гептан и внутренний стандарт 2 — дибутиловый эфир при определении дибутилового эфира — ацетон и третичный бутанол соответственно и т. д. При определении бутилацетата — иАобутилацетат и н-пропанол ( , = 1,64). [c.413]

С,Н40(СНа—СНО)2(СН2—СНаО)1,4Н получают кривые распределения молекулярных масс 200—750 с максимумами в области 350—400. Более точно кривую молекулярно-массового распределения рассчитывают при использовании предварительно определенных по индивидуальным компонентам калибровочных коэффициентов (поправок) для перевода сигнала детектора хроматографа от значения площади пика (в %) к значению массы (в %). Определенный, однако, для различных полипропиленгликолей в виде их триметилсилиловых эфиров с числом оксипропильных групп 4 или больше относительный калибровочный коэффициент, близкий по значению к единице [452], показывает, что для некоторых случаев метод расчета по площадям пиков не вносит большой ошибки. [c.216]

Основным детектором в гель-хроматографе является дифференциальный рефрактометр с чувствительностью 10 -4-10 . Через рабочую и сравнительную кюветы рефрактометра (объемом 10—25 мкл) пропускают соответственно анализируемый раствор полимера и растворитель. При этом с помощью дросселирующего устройства и балластных хроматографических колонок в сравнительной линии выравниваются давление и скорость потоков через рабочую и сравнительную кюветы рефрактометра. Гидравлическая схема хроматографа ХЖ-1303 показана на рис. III. 11. В качестве второго детектора в гель-хроматографе используется фотометрический (спектрофотометрический) детектор. Он обеспечивает, например, непрерывный анализ состава сополимера, синхронный с определением молекулярной массы. Специальные устройства отключают хроматограф при повышении температуры и давления сверх заданных величин. Это обеспечивает автоматическую работу [c.99]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

Хроматографические установки с денситометрическим детектором (плотномером) пригодны для определения молекулярной массы как индивидуальных веществ, так и компонентов сложных смесей [43 — 48]. Схема плотномера, впервые предложенного Мартином и Джемсом [49], приведена на рис. 23, а. Чувствительным элементом здесь является анемометр, включающий два отрезка медной и один отрезок константаповой проволоки и два спая между ними. Если потоки 1 ш 2, поступающие в детектор (один из них — чистый газ-носитель, другой — элюат, выходяш.ий из колонки), имеют одинаковый состав, то температура обоих спаев одинакова. В том случае, когда из [c.83]

В высокоэффективной жидкостной хроматографии необходим детектор для регистрации результатов разделения. Поэтому при разработке методик с использованием ВЭЖХ, особенно экспресс-методик дпя рутинного анализа, приходится искать способы калибровки детектора, позволяющие проводить количественные расчеты с использованием хроматограммы. В упоминавшейся уже методике [26] группового анализа бензинов с вьщелением насыщенных углеводородов, олефинов и ароматических соединений для регистрации результатов разделения используют дифференциальный рефрактометр. Поскольку показатель преломления моноароматических углеводородов относительно постоянен дпя алкилбензолов Сб—С12, количество ароматических углеводородов определяют непосредственно из площади пика хроматограммы. Показатели преломления Л насьпценных углеводородов и олефинов в значительной степени зависят от их структуры и молекулярной массы, что исключает возможность прямого определения содержания этих групп из хроматограммы. Оказалось, однако, что отношение ЛЯ олефинов и насыщенных посто.тано и равно 1,10 (ЛЛ равно разности показателей преломления соответствующей группы и растворителя). Это обстоятельство позволило рассчитьтать содержание всех групп при анализе разных бензинов по одним и тем же формулам и коэффициентам. [c.62]

Плотномер принадлежит к числу концентрационных детекторов. Его можно иснользовать не только для обычных анализов, но и для определения молекулярной массы вешества (см, гл. 11). Чувствительным элементом плотномера является термоанемометр, включающий термоэлемент (две медные и одну кон-стантановую проволоки с двумя спаями между ними). Если по- [c.157]

Хроматографы Биохром-1 предназначены для применения в химии, биологии и медицине. Они укомплектованы такими же детекторами, как и хроматографы ЛХМ-80 (пламенно-ионизационный детектор — дифференциального типа). Особенностями приборов являются возможность работать со стеклянными капиллярными колонками, наличие системы программирования температуры, планшетного регистратора, эффузионной камеры для определения молекулярной массы сорбатов, пиролитических приставок различных типов. В одной из моделей предусмотрена возможность работы с парами воды в качестве элюента, а также система программирования расхода газа-носителя. Другая модель включает микронрепаративную приставку. [c.167]

Если в качестве газа-носителя использовать азот или воздух, теплоироводность которых гораздо ближе к теплопроводности анализируемых веществ, чем теплопроводность водорода или гелия, то при количественном определении низкокипящих углеводородов сталкиваются с дополнительными затруднениями, обусловленными зависимостью поправочных коэффициентов от температуры. При этом может измениться не только значение, но и знак сигнала детектора (это, в частности, наблюдается для углеводородов Сг). Кроме того, коэффициент чувствительности зависит от концентрации вещества. В связи с указанными обстоятельствами при определении К для низкокипящих углеводородов целесообразно проводить предварительную градуировку и обязательно в том же режиме, что и последующий анализ. С повышением молекулярной массы анализируемых углеводородов температурная зависимость коэффициентов уменьшается, что позволяет применять имеющиеся данные в более широком интервале температур. [c.218]

Реализация условий кросс-хроматографии технически сложна, поэтому обычно для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетек-торную ГПХ. Особенно перспективно применение таких детекторов, как проточный фотометр малоуглового рассеяния света или проточный вискозиметр, наряду с традиционными—дифференциальным рефрактометром и УФ-, ИК-снектрофотометра-ми. С помощью первых детекторов можно определить истинную молекулярную массу ГПХ-фракций сополимера, а с помощью последних — их средний состав. [c.230]

Для исследования степени разветвленности в полиэтилене применяли [263] гель-проникаюшую хроматографию в сочетании с вискозиметрическим методом и измерением светорассеяния. Вискозиметрическое определение молекулярной массы полиэтилена рассмотрено в работе [264]. При определении молекулярных масс полиэтиленовых фракций с точностью лучше 2,5% методом гель-проникающей хроматографии были использованы инфракрасные детекторы [265]. [c.81]

Рассчитав плотность - го вещества по формуле (39), используя для этого хроматограммы равночувствительного детектора и газового плотнометра и выразив плотность через молекулярную массу, можно после определения П1 -по формуле (46) найти число атомов водорода в молекуле -то углеводорода [c.132]