Дигидро комплексы

В другой работе соединение 58 применили для синтеза большой группы 5-карболинов [22]. Взаимодействие 58 с хлорокисью фосфора приводит к образованию комплекса 61, который легко вступает в реакции с различными аминами. С вторичными аминами образуются 2-амино-1Я-5-карболины 62, которые после метилирования и реакции с ацетоном превращают в производные 1,4-дигидро-5-карболина 63. [c.102]

В отсутствие галогенных заместителей в а- и у-положениях пиридиновый цикл менее активен в реакциях с нуклеофилами кроме того, из-за отсутствия уходящей группы невозможно нуклеофильное замещение. Присоединение нуклеофилов, тем не менее, происходит, однако образующиеся при этом дигидро-пиридины требуют дальнейшего окисления для удаления гидрид-иона и завершения процесса замещения. Такие процессы, например с амидами металлов или металлоорганическими реагентами, протекают селективно по а-положе-нию, вероятно, потому, что первоначально образуется комплекс, включающий взаимодействие кольцевого атома азота и катиона металла, связанного с реаген- [c.97]

При осуществлении этого синтеза нет необходимости предварительно получать комплексы нитрилов и галогенидов. 3,4-Дигидро-изохинолины образуются также при нагревании раствора нитрила в р-хлорэтилбензоле с эквивалентным количеством галогенида ме- [c.267]

Неорганический флуориметрический анализ. Хотя большинство неорганических ионов не флуоресцируют непосредственно, многие из них образуют хелатные комплексы с органическими молекулами, некоторые из которых хорошо флуоресцируют. Среди элементов, которые были определены таким образом А1, Ли, В, Ве, Са, d, u, Eu, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, Mg, Nb, Pd, Rh, Ru, S, Sb, Se, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Th, Te, W, Zn и Zr. Хотя большое число органических молекул образует флуоресцирующие хелатные комплексы с этими элементами, имеется три наиболее распространенных реагента — 8-оксихинолин, 2,2 -дигидр-оксиазобензол и дибензоилметан. К сожалению, некоторые из этих хелатообразующих реагентов довольно неспецифичны и образуют комплексы со многими неорганическими ионами, поэтому этим определениям свойственны значительные помехи. Зачастую приходится использовать предварительное разделение, как, например, ионообменное хроматографирование. Следует отметить, что при этом чувствительность флуориметрического определения часто компенсирует отсутствие специфичности. [c.664]

Почти все противоутомители обладают комплексом свойств. Они защищают полимерные композиции от термоокислительного, светоозонного и других видов старения. В основном это химические соединения из классов производных дифениламина, фенилендиамина и дигидро-хинолина [3]. Именно вследствие сходства механизма цепных процессов окисления и механохимических реакций приведенные ингредиенты в качестве противоутомителей проявляют полифункциональные свойства. [c.355]

Наилучшими катализаторами для смешанной полимеризации являются серная кислота [5], [6] и фосфорная кислота [1], [2], [3], [7], [8], [9]. Последнюю чаще всего наносят на какой-нибудь твердый носитель такой катализатор легко регенерируется. Возможно применение в качестве катализаторов также и других веществ. Сюда относятся сульфиды тяжелых металлов (лучше всего сульфид меди) [10] фториды или сульфаты щелочных металлов, растворенные в плавиковой кислоте [11] смесь трехфтористого бора и фторсульфоновой кислоты [12] трехфтористый бор как таковой [13] бензолсульфокислота в присутствии глицерина [14] комплексы трехфтористого бора со фторидами металлов [15] щавелевая кислота на силикагеле [16] ионообменные смолы в виде пористого геля, удерживающего на поверхности гидроксильные и сульфогруппы [17] катализаторы Фриделя — Крафтса с сильно подавленной активностью, например дигидро-борофтористоводородная кислота в чистом виде [4] или на активированном угле [18]. [c.178]

К фенилмагнийбромиду, полученному из бромбензола (75 г) и магния (11 г) в эфире (175 мл), по возможности быстро приливают раствор а-тетралона (58,4 г) в эфире (б0 мл), поддерживая энергичное кипение (30 мин). Смесь нагревают с обратным холодильником еще 30 мин и оставляют стоять в течение часа. Магниевый комплекс разлагают льдом (250 г) и концентрированной соляной кислотой (40 мл). Эфирный слой отделяют и перегоняют с паром для удаления примесей. Оставшееся тяжелое масло отделяют от воды, разбавляют эфиром и высушивают. хлористым кальцием. Смесь фильтруют и из фильтрата отгоняют эфир. Остаток нагревают с уксусным ангидридом (20 мл) на паровой бане в продолжение 20—25 мин, а затем перегоняют в вакууме в колонне Видмера высотой 38 см, собирают фракцию, кипящую при 135—140°С/2 м.м, выход 3,4-дигидро-1-фенилнафталина 42—48%. [c.546]

Пирофосфатные (дигидро) комплексы (НзРзО ) [c.334]

Б. (3,4-бензпирен)-светло-желтые кристаллы. Из смеси бензол -метанол кристаллизуется форма с т. пл. 175-176,5 °С и плотн. 1,351 г/см из амилацетата-с т. пл. 179,5-180,5°С и плотн. 1,282 г/см . 1,2-Б. раств. в орг р-рителях, водном р-ре метанола, с водой образует коллоидные р-ры. Дает стабильные комплексы (1 1 и 1 2) с серебром. Гидрируется в прнсут. РЮ в 4,5-дигидро-1,2-Б. и Г,2, 9, 10 -тетрагидро- [c.272]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Для бериллия характерно образование в водных растворах прочных комплексов, например, [ВеГ4] . Остальные металлы 2А подгруппы — слабые комплексо-образователи, но, в отличие от щелочных металлов, способны вступать в комплексы с самыми сильными лигандами. Примером является комплекс с дигидро-этилендиаминтетраацетат-анионом. Последний в виде натриевой соли используют в количественном анализе под названием трилон Б. [c.137]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

Дигидро[1,4]-дитиино-[2,3-/][1,3,5]тритиепин (3). К раствору комплекса 2 (1.72 г, 2.5 ммоль) в 50 мл ацетона добавляют 0.66 г свежеперегнанного дихлордиме-тилсульфида (5 ммоль) и нагревают 4 часа. Полученную реакционную массу охлаждают льдом, разбавляют ледяной водой и оставляют на ночь для завершения формирования осадка. Осадок отфильтровывают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выход 45%), 108°С. [c.252]

При полном гидрировании триазина в жестких условиях, например, прп каталитическом гидрировании на никеле Ренея, получают производные имидазола. Электрохимическое восстановление замещенных 1,2,4-триазинов приводит к 1,2-дигидро-или 4,5-дигидро-1,2,4-триазину [42, 52]. Изучено электрохимическое восстановление триазиновых комплексов на основе Fe + [64]. [c.22]

Дигидро-1-метил-1,2,4-триазин-5,6-дитиопы образуют стабильные нейтральные комплексы с ионами двухвалентных металлов типа M2+- I, где М=Со, Ni, Pt, Си, Zn, Hg [699]. [c.171]

Разложение 3-фтор-4,4-бис(фторалкил) дигидро-1,2,3-триазолов серной кислотой приводит к М-фтор-2,2-бис(фторалкил)азириди-нам [122, 624]. Ы-Фтор-2,2-дифторазиридин образуется при фторировании ацетонитрила [489] или комплекса ацетонитрила с трифторидом бора [475]. N-Фтopпипep,идин синтезирован обработкой пиперидина перфторпиперидином [78], а замещенные пиперидины фторированием перхлорилфторидом [52, 526, 527, 635, 636] [c.57]

Кофермент НАД-Н имеет характеристическую полосу поглощения при длине волны 340 нм (так называемая дигидро-по-лоса ) [88]. Максимум ее сдвигается в присутствии алкогольде-гидрогеназы (из печени лошади и человека) или лактатдегидро-геназы (из сердца быка и печени крысы) [45] от 340 к 325 нм. Спектрофотометрический анализ связывания НАД-Н с ферментом ограничивается дегидрогеназами из указанных выше источников, потому что другие пиридиннуклеотид-зависимые дегидрогеназы, исследованные до сих пор, не проявляли такого сдвига дигидро-полосы поглощения. Однако максимум характеристического поглощения примесных соединений — НАД+ и аналогов НАД+ с цианидами, гидроксиламином, сульфитом и сульфгидрильными соединениями, структурно подобными субстрату, — сдвигается в более коротковолновую область при связывании с рядом пиридиннуклеотид-зависимых дегидрогеназ, не дающих сдвига в спектре при связывании с НАД-Н. Эти вещества могут рассматриваться как дигидропиридиновые соединения и, следовательно, как аналоги молекулы восстановленного кофермента. Бинарный фермент-коферментный комплекс дрожжевой о-гли-церальдегид-З-фосфатдегидрогеназы с НАД+ был проанализирован с использованием метода измерения разностных спектров этого комплекса (рис. 6, работа [89]). [c.404]

Краситель органический тиразоль бордо С /состав, % натриевая соль хромового комплекса 1 2 моноазокрасителя 4-[(2-гидрокси-5-нитро-фенил)диазенил]-5-мет ш1-2-фенил-1,2-дигидро-ЗЯ-пиразол-З-он — 12 этшщеллозольв — 72 4-этиленгликоль, вода, триэтанол-амин, диметилформамид/ /по красителю/ 0,03 [c.251]

Аранео [218] описал дигидр идо-комплексы иридия с хелатными Р-дикетонами. Эти комплексы имеют ту же конфигурацию, что и дигидриды с хелатными серусодержащими лигандами, описанные выше (конфигурация 37). Наличие двух полос, отвечающих валентным колебаниям МН, и триплетного сигнала гидрид-иона в комплексах с фосфорсодержащими лигандами обосновывает эту структуру. Для молекул, содержащих несимметричный лиганд (СНзСОСНСОСРз)-, два гидридных водорода неэквивалентны, и в спектре ЯМР гпдрид-иона типа АВ замечено незначительное расщепление. [c.145]

Комплексы с аминокислотами. Кондрейт и Накамото провели координатный анализ нормальных колебаний хелатного кольца комплекса двухвалентного металла с а-аминокарбоксилат-ионом [14]. Отнесение полос ИК-спектров геометрических изомеров [Pt(gly)2] (рис. 8-7), основанное на этом анализе, приведено в табл. 8-1 [24]. Как и можно было ожидать из соображений симметрии, спектры г ис-изомеров комплексов платины(П) [14, 24, 43] и меди(П) [14, 28, 41, 46] имеют больше полос, чем спектры транс-изомеров. Два геометрических изомера [ o(gly)з] также были идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии на том основании, что пурпурный дигидрят имеет более сложный спектр, чем красный моногидрат, и поэтому является более низкосимметричным транс-изомером [37, 43] (рис. 8-8). [c.410]

Несмотря на очевидную качественную связь между гидридной подвижностью гидридных комплексов и ароматичностью, сопряженных с ними катионов, к этому методу оценки ароматичности, как и ко всякому методу, основанному на химических данных, следует относиться с осторожностью. Назовем ряд осложняющих обстоятельств. Во-первых, легкость ароматизации зависит не только от стабильности образующегося катиона, но и от внутренней устойчивости самого дигидропроизводного, которая может определяться другими факторами. Характерный пример — ароматизация 1,2-дигидро-1-метилпиридина и 1,4-дигидро-1-метилпиридина. Хотя обе реакции приводят к одному и тому же соединению — иону 1-метилпиридиния, второе из этих веществ ароматизуется несколько труднее. Это объясняется тем, что 1,4-дигидропиридин на 9,6 кДж/моль стабильнее 1,2-изомера [76]. Во-вторых, гидридная подвижность сильно зависит от стерических помех. Так, геминальные фенильная и ме- [c.52]

Устойчивый анион-радикал, охарактеризованный спектром ЭПР, был получен при восстановлении 4-замещенных 2-фенилхино-лина в диметилформамиде по первой одноэлектронной обратимой волне [68]. Вторая одноэлектронная необратимая стадия, как считают авторы, приводит к образованию дианиона. Восстановление этих соединений изучено целым комплексом электрохимических методов, а также спектрально (УФ, ЭПР). Подобному изучению были подвергнуты и 4-замещенные 2-фенилхинолин-1-оксида, восстанавливающиеся в апротонной среде в три или четыре стадии [69]. По первой обратимой одноэлектронной волне они также образуют устойчивое анион-радикальное промежуточное соединение (циклические кривые, спектры ЭПР). Циклическая вольтамперометрия позволяет обнаружить протекание химической реакции, следующей за переносом второго электрона, в результате чего образуются свободные основания, которые электроактивны при тех же потенциалах. В протонодонорных средах наблюдаются две двухэлектронные волны, соответствующие образованию свободного основания, а затем 1,4-дигидро-хинолина, или суммарная четырехэлектронная волна. На основании этих и других экспериментальных фактов авторы предлагают многостадийную схему процесса и обсуждают влияние заместителей на направление реакций. [c.124]

Оксипроизводные 1,4-бензохинона имеют некоторое определенное структурное сходство с 1,3-дикетонами (их можно рассматривать как стабилизированные энольные производные 1,2-ди-кетонов). Такие соединения, как 2,5-дигидрохинон и 3,6-дигидр-окси-2,5-дифенил-пара-бензохинон, образуют комплексы, содер-жапще один атом металла на две молекулы хинона [122]. Моллер [c.67]

Действительно, показано, что метиловый эфир -дигидро-абиетиновой кислоты (XXI), а также Зр-ацетокси-4,4-диметил-Дб-холестен (XXII) не окисляются реагентом ГПТА — МоС или Мо(СО)д даже после продолжительного воздействия. Если к этому добавить, что надбензойная кислота легко эпоксидирует оба вещества, то характеристика стерической избирательности гидроперекисного реагента станет еще полнее. Не исключена возможность, что стадией, определяющей принципиальную возможность протекания эпоксидирования, является превращение молибдена в 1,2-диольный комплекс, от размеров и геометрии которого целиком зависит исход следующих стадий. Нет сомнения в том, что из-за пространственных затруднений экранированные олефины либо совершенно не способны к образованию дипольных комплексов с молибденом, либо стерическая ситуация в полученном комплексе настолько сложна, что молибден теряет способность к комплексообразованию с гидроперекисью. [c.81]

Чыс-Изомер получен путем окисления хлором при комнатной температуре г ые-соединения двухвалентной платины К2[Р1(М02С1)2]. тракс-Изомер получили путем окисления тракс-динитро-дигидро-ксиламиннлатины с последующим превращением образовавшейся комп.яексной кислоты в калиевую соль. Из литературы бы,по известно, что ХНгОН, содержащийся в комплексах, окисляется до элементарного азота. [c.70]

В результате осложнений, которые вносит присутствие диакво- или дигидро-ксо-комплекса или их обоих в растворе Со(еп)гН20(ОИ) , [c.248]

Если бы перенос электрона к хинону от каждого из этих углеводородов происходил в комплексе с переносом заряда, дирадикальная ионная пара могла бы реагировать двумя путями. При отщеплении атома водорода [как в уравнении (35)] получался бы положительный ион, при отщеплении протона — радикал. Легкость образования перинафтильного радикала показывает, что в том случае, когда радикал достаточно стабилен, более предпочтительным оказывается второй путь. При окислении хинонами соответствующих дигидро-нроизводных был получен ряд гетероциклических солей [173], однако условия реакции не позволяют обнаружить промежуточные радикалы. Было бы желательно изучить механизм этих легко идущих реакций, особенно влияние растворителя на скорость. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология