Комплексы с металлом в качестве мостика

Основными группами многоядерных комплексов являются комплексы с лигандами в качестве мостика, комплексы, в которых роль каркаса частицы играет полимерный лиганд, присоединяющий большое число ионов металла, комплексы с непосредственной связью металл — металл (в том числе кластеры). [c.131]

К многоядерным комплексным частицам, которые содержат несколько ионов металлов, относятся комплексы с лигандами в качестве мостика, комплексы с непосредственной связью металл—металл и комплексы, в которых роль каркаса молекулы играет полимерный лиганд, присоединяющий большое число ионов металла. [c.74]

Принимая один электрон, бром доводит число наружных электронов до октета с образованием либо ковалентно связанного брома, либо бромид-иона. Даже если соединения брома номинально имеют ионный характер, его связи обладают большей степенью ковалентности, чем аналогичные связи хлора. Это объясняется тем, что более крупный Вг легче поляризуется. В бромидах тех металлов, которые имеют заполненный или почти заполненный -уровень, вакантные -орбитали брома относительно легко могут участвовать в образовании дативных связей. Электронные пары брома имеют сильно выраженный донорный характер. Эти две особенности объясняют тенденцию брома вести себя в качестве мостика при образовании полиядерных комплексов и определяют плохую растворимость многих бромидов. В наибольшей степени это относится к бромидам однозарядных катионов с заполненными -уровнями, образующими комплексы с координационным числом 2 Си, Ад, Аи, Нд, Т1, В10 и 5Ь0. Бромиды платины(II) и палладия(II) также нерастворимы. Единственными важными окси-анионами брома являются ВгО и ВгО [c.315]

Комплексы с металлом в качестве мостика [c.445]

По предположению Кон [21] наблюдение за поведением фермента при добавлении Са + может служить критерием для выбора схемы координации. Ферменты, образующие комплексы Е — субстрат — М +, например креатинкиназы, активируются Са +, в то время как на ферменты, образующие комплексы Е — М + — субстрат, Са + обычно действует как ингибитор. Основой этого эмпирического критерия является быстрая скорость обмена лигандов в Са +-комплексах [84], поскольку для Са + комплекс с мостиковым металлом неустойчив. Однако недавние исследования нукле-азы стафилококка по связыванию Са +, а также рентгеноструктурные работы показали, что этот ион взаимодействует с ферментом, включаясь в центр связывания нуклеотидов или очень близко к нему [85, 86]. Следовательно, в данном случае, по-видимому, имеет место образование мостикового комплекса фермент — Са + — нуклеотид, хотя не исключено и участие комплекса с ферментом в качестве мостика (М.2+ — Е — лиганд). [c.457]

В карбонильных комплексах оксид углерода выступает как в качестве концевого лиганда (М—С=0), так и мостика, связывающего два или три атома металла [c.509]

Аналогичным образом объясняется очень высокая каталитическая активность некоторых неустойчивых двухъядерных комплексов кобальта в гомогенных реакциях гидрирования [157]. В качестве активаторов использовались бидентатные амины, которые выполняют роль мостика, соединяющего два иона металла, В этом случае реакция протекает по гомолитическому механизму и проходит через стадию образования промежуточного комплекса [c.164]

Вступление реагента в положение 4 в кислой среде, очевидно, вызывается конкурирующим протонированием -карбонильной группы. Не исключено, что в нейтральной среде комплекс типа ХЬУП может образовываться с участием катиона металла в качестве хелатного мостика. [c.17]

Минеральные текстолиты рекомендуются для применения в качестве материалов электротехнического назначения, а также в строительных конструкциях вместо алюминиевого, стального и асбоцементного листов [32, 47, 48]. Комплекс проведенных исследований по определению кратковременной прочности с учетом воздействия температуры и влажности, а также по определению теплофизических, огневых и других свойств минеральных текстолитов подтвердил целесообразность применения этих материалов в строительных конструкциях в качестве обшивки и элементов обрамления, что позволит повысить огнестойкость и долговечность легких навесных панелей и избежать образования мостиков холода при замене профилей из металла на профиль из минерального стеклотекстолита. [c.171]

Несколько лиаз кетокислот, близкородственные альдолазам, также требуют активации добавлением М +, например изоцитрат-лиаза [295], р-окси-р-метилглутарил-КоА-лиаза [296] и цитрат-лиаза [297]. Было высказано предположение, что в катализе лиазами кетокислот [295] участвуют мостиковые комплексы фермент— М + — субстрат, однако имеется мало данных, подтверждающих это предположение. Было показано образование кинетически важного комплекса Мп2+ —цитратлиаза, в котором Мп2+ повышает СРП. Однако не наблюдалось снижение этого эффекта ни при добавлении субстрата (цитрата), ни при добавлении продуктов этой реакции (оксалоацетата, ацетата) [298]. Эти данные, однако, недостаточны, чтобы исключить образование комплекса с металлом в качестве мостика. Сходные результаты были получены при СРП-исследованиях Мп2+-ФДФ-альдолазы из дрожжей, однако в [c.483]

Обе пируваткиназы (из мышц кролика и из дрожжей) ведут себя как ферменты типа II. Наблюдается знач1Ительное усиление релаксации у комплексов фермента с марганцем при малых значениях для тройных комплексов. Результаты кинетических экспериментов свидетельствуют о существовании структуры с металлом 1В качестве мостика. О том же говорят данные резонансных исследований. Лучше всего в этом убеждают результаты изучения фторкиназной реакции, катализируемой ферментом [81], так как ядра фтора дают удобный для наблюдения спектр. Исследование влияние марганца, связанного с ферментом, на скорости релаксации 1/7 1 и 1/Гг ядер 1 Е позволило рассчитать расстояние между атомами Мп и Р. Эти расчеты хорошо согласуются с недавним рентгеноструктурным анализом кристаллов СаРРОз [82] и соответствуют мостиковым структурам [c.678]

Помимо моноядерных, металлы V—VIII групп весьма охотно образуют биядерные ацетиленовые комплексы, содержащие ацетиленовый мостик между двумя атомами металла. Для ряда металлов получены также комплексы, в которых ацетиленовый лиганд связан с металлическим кластером. Наконец, известно несколько примеров, когда комплексы содержат более одного независимо координированного ацетиленового лиганда в молекуле." В качестве лиганда ацетиленового типа может выступать также дегидробензол. [c.405]

Существует несколько условий, облегчающих миграцию электронов от одной химической группировки к другой. Если электрон может свободно перемещаться внутри большой молекулярной орбитали высокорезонансной структуры, его связь с любым отдельным атомным ядром в пределах этой структуры будет слабее, чем если бы его перемещение было ограничено маленькой орбита аью вокруг определенного ядра. Так, катионы металлов, участвующие в переносе электронов в биологических системах, бывают обычно окружены большими резонансными лигандами, облегчающими быстрый перенос электронов. Отрицательный заряд этой резонансной структуры, отталкивая электрон, также способствует его потере. Поэтому фенолят-анион легче окисляется по сравнению с фенолом. Перенос электронов между одинаково заряженными частицами, например между катионами металлов, часто облегчается противоположно заряженными лигандами, которые функционируют в качестве мостиков, проводящих электроны. Так, в небиологпческой системе, например при восстановлении комплексов трехвалентного кобальта нонами двухвалентного хрома, множество анионов облег- [c.331]

Комплексы с мостиковыми лигандами. Во-первых, роль мостиков играют лиганды, имеющие две функциональные группы (или два их набора), которые выступают в качестве донорных по отношению к двум различным ионам металлов. Если эти группы не способны по геометрическим соображениям замыкать цикл на одном и том же ионе металла, т. е. образовывать хелаты, лиганд называют экзобидентатным. Примерами являются роданид-ион в комплексе [c.131]

Хлорофиллы. Зеленые пигменты растений - хлорофиллы имеют определенное родство с гемом (гемином) - красньпл пигментом крови. И гем и хлорофиллы откосятся к порфиринам. Порфирины - важнейшие органические компоненты биологических систем, имеющие в качестве основной структурной единицы гетероцикл пиррола (схема 14.15). Порфирины содержат в молекуле макроцикл порфина - циклическую тетрапиррольную структуру с метиленовыми мостиками. Порфирины различаются боковыми заместителями и способны образовывать комплексы (хелатные соединения) с металлами. Хлорофилл - зто М -порфириновый комплекс, а гем - Ре-порфириновый. Биологическая активность порфиринов зависит как от металла, образующего комплекс, так и от набора и расположения заместителей - метильных, этильных, виниль-иых групп и, главным образом, остатков пропионовой кислоты. [c.531]

Вероятно, что коагуляция кремнезема под действием мономерных или одиночных катионов, поликатионов или положительно заряженных коллоидных частиц происходит посредством мостикового механизма, понимаемого в том смысле, что указанные положительно заряженные единичные образования служат как для нейтрализации отрицательных зарядов на кремнеземных частицах в точках их контакта, так и для образования осадка. Однако относительная эффективность многозарядных катионов зависит от того, какая доля этих агентов коагуляции адсорбируется на,,частицах кремнезема при критической концентрации коагуляции в растворе. Поскольку чем больше коагулянт по своему размеру и по числу положительных зарядов, тем выше при равновесии его адсорбированная доля, и оказывается, что полимерные разновидности проявляют гораздо большую эффективность по сравнению с мономерными. Так, О Мелиа и Стамм [257] отметили, что полимерные гидро-ксокомплексы железа(И1) адсорбируются значительно сильнее, чем мономерный трехзарядный ион металла. Такие комплексы действуют в качестве коагулянтов при гораздо более низкой суммарной критической концентрации коагуляции (к. к. к.), чем это имеет место для простых ионов Ре +, поскольку комплексы большей частью находятся в адсорбированном состоянии на кремнеземных частицах и лишь очень незначительная их доля остается в растворе. В случае же ионов Ре + только часть их адсорбируется на кремнеземе в точке к. к. к. Когда большая часть сложного коагулянта в рассматриваемой системе адсорбирована на частицах кремнезема, то соотношенпе между точкой к. к. к. и суммарной величиной поверхности кремнезема в системе становится более очевидным. Авторы пришли к заключению, что адсорбированные разновидности поликатионов железа (П1) вызывают агрегацию частиц кремнезема посредством формирования мостиков. [c.517]

Полиядерные комплексы образуются не только с ОН-группами, но и с лигандами, роль которых выполняют галогенид-ионы (для металлов Мо, ЫЬ, Та), ацетат-ионы (Ре, Сг, К), карбоксильная группа (ЭДТА). Возможны также смешанные полиядерные образования, в которых мостиками служат ацетат- и гидроксид-ионы (Ре +, Сг + ) [10, с. 57]. Так, исследования комплексообразования иона железа с ацетат-ионом показали, что при увеличении концентрации ионов железа гидролиз протекает при более низких pH (в более кислой среде), причем образуются полимерные формы Ре2(ОН)2 , сочетающиеся с Pe (OH) + и Ре(0Н)2 . Аналогичная картина наблюдается и для системы Ре +— СНзСООН. К сожалению, эта группа растворов полимеров не обследована в качестве клеев. Исключение составляют клеи, полученные автором с сотрудниками [17] на основе полимеров, содержащих ацетат-ион. [c.20]

Интересный вариант кислотнокатализируемой изомеризации малеиновой кислоты наблюдается, если комплексный ион нентааминокобальта, содержащий в качестве еще одного лиганда малеиновую кислоту или ее метиловый эфир, восстанавливается ионами ванадия или хрома в низшей валентности в кислом растворе из реакционной смеси можно выделить смесь малеиновой и фумаровой кислот (или их моноэфиров), причем обнаружено, что их отношение линейно зависит от концентрации водородных ионов. Перенос злектрона происходит у карбонильной группы, удаленной от атома металла в комплексе, и гидролиз, если он имеет место, происходит почти исключительно путем разрыва связи алкил—кислород, что было показано с помощью меченых атомов 1 0. Для протекания реакции, по-видимому, необходимо образование мостика между двумя атомами металлов, но механизм наблюдаемой 1 ис-тракс-изомеризации все еще неясен [57]. [c.215]

Алкилы золота относятся к числу первых синтезированных металлорганических соединений переходных металлов. Известно несколько типов таких соединений, однако наиболее устойчивыми и интересными являются диалкилы состава РзАиХ (Х=С1 , Вг , СМ ,50 и т.д.).Диалкилы, содержащие ионы галогенов, в растворе являются димерами с галогенными мостиками, а содержащие СН -группу —тетрамерами, по-видимому, в связи с тем, что цианид-ион не может функционировать в качестве мостиковой группы по типу аналогичных комплексов с окисью углерода. [c.489]

Атомы молибдена в дианионном комплексе XV6 (R = Og ) находятся в искаженном октаэдрическом окружении, в котором молекула цистеина выступает в качестве тридентатного лиганда. Связь Мо —О в транс-положении относительно атома серы несколько длиннее, чем связь Мо—О в транс-положении относительно атома азота (соответственно 195 и 191 пм). Хотя это различие невелико, оно может быть структурным проявлением лабилизующего влияния цистеинового лиганда на кислородный мостик. Такой эффект, как предполагается (разд. 15.2.2), определяет более высокую скорость восстановления ацетилена молибдено-цистеиновы-ми комплексами по сравнению с гистидиновыми комплексами. В соединении XVa (R = СО2С2Н5) атомы молибдена имеют одинаково искаженные тригональные бипирамидальные окружения. Длина связи Мо —S значительно короче, чем в случае дианиона XV6 (R = СО2 ) (238,5 и 249 пм соответственно). Было высказано предположение, что транс-влияние, на этот раз определяемое мос-тиковым кислородом дианиона, индуцирует удлинение связи Мо —S. Однако различная стереохимия этих двух молибденовых комплексов делает сомнительными подобные соображения. Кристаллические комплексы XII—XV диамагнитны, но в некоторых случаях водные растворы дают слабые сигналы ЭПР, указывающие на наличие небольшого количества парамагнитных частиц. Интенсивность сигнала ЭПР, отношение металл лиганд и даже выход реакции комплексообразования зависят от pH. Спенс и сотр. [116] обнаружили, что в области pH 4—6 Mo(VI) образует комплексы с L -цистеином состава Мо цистеин от 1 1 до 1 3. При pH 7,5 в фосфатном буфере заметного комплексообразования не обнаружено, происходит медленное восстановление с образованием Mo(V) с одновременным образованием комплекса Mo(V) — цистеин состава 1 2. Попытки получить комплекс 1 2 путем введения избытка лиганда в раствор комплекса состава 1 1 оказались безуспешными, откуда следует, что в растворе между этими комплексами нет динамического равновесия. [c.303]

Бор обнаруживает большое сродство к кислороду, образуя. окислы бора, борную кислоту и бораты, которые вследствие образования оксо-мостиков (В—О—В) могут иметь циклическую или линейную полиядерную структуру. Эфиры бора с низшими спиртами летучи, и их используют для отделения бора от других элементов. Тетрафенилборат-ион находит применение для гравиметрического определения ионов щелочных металлов. Бор образует устойчивые тетраэдрические комплексы с органическими окси-анионами. В качестве примеров можно привести бис-комплексы его с салицилат-ионом и пирокатехином. Комплексообразование с содержащими кислород лигандами, как указывалось в гл. 11, имеет большое значение при титровании и фотометрическом определении борной кислоты и борат-иона. Применение реагента азометина Н, предложенного для фотометрического определения бора, основано как на прочном связывании бора с кислородом, так и на донорных свойствах атомов азота [7]. Образующееся желтое внутрикомплексное соединение имеет строение СЬХХУП. [c.314]

Другим примером использования иона металла в качестве матрицы для синтезов является замещение мостикового атома водорода в комплексах с бисдиметилглиоксимом (или в других комплексах оксимов с металлами, которые имеют сильнополярные мостики О — Н---Н) группами BY2 (где Y = F, С1 или Ph) с образованием комплексов типа [57] [c.82]

Металлы входят в активный центр металлофермента и участвуют в образовании фермент-субстратного комплекса, образуя координационные связи с субстратом. Возможно, что ион металла играет роль мостика при образовании фермент-субстратного комплекса. Субстрат взаимодействует при этом с металлом по крайней мере двумя группами, расположенными по обе стороны от связи, расщепляемой при ферментативной реакции. В качестве примера можно рассмотреть механизм действия карбоксипептидазы А, специфичной по отношению к С-концевой аминокислоте, имеющей свободную карбоксильную группу. В этом случае в образовании хелатного комплекса принимает участие концевая карбоксильная группа и карбонильный кислород пептидной связи. Металл — цинк, оттягивая на себя электроны, ослабляет пептидную связь. На основании этой гипотезы структура фермент-субстратного комплекса в случае карбокси-лептидазы А может быть представлена следующим образом [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология