Нулевые энергии и образование молекул

Н, изображенный в левой части рис. 12-12, наоборот, повышается и от своего положения на глубине — 1310 кДж моль устремляется к пределу-нулевой энергии. По мере того как это происходит, молекулярная орбиталь ст становится еще больше похожей на исходную 2р-орбиталь атома Р. В предельном случае 1х-орбиталь атома Н приобретает нулевую энергию (что означает полную диссоциацию электрона), а молекулярная орбиталь ст, на которой находятся два связывающих электрона, превращается в чистую 2р -орбиталь атома Р (что соответствует образованию аниона Р ). Подобный случай реализуется в молекуле КР. Первая энергия ионизации К составляет всего 418 кДж моль а энергия Зх-орбитали К соответственно — 418 кДж моль . [c.535]

Спин-момент, равный единице, может иметь три проекции на любой оси 4-1 0 —1. Спин-момент, равный нулю, может иметь проекцию, лишь равную нулю. Таким образом, статистический вес спин-момента, равного единице, равен 3, в то время как статистический вес нулевого спин-момента равен единице. Следовательно, вероятность образования пары в три раза меньше вероятности параллельного направления спинов. При встрече двух атомов водорода в одной четверти случаев они образуют молекулу (если, конечно, будет обеспечен отвод энергии образования), а в других атомы упруго оттолкнутся друг от друга. [c.474]

Реакции рекомбинации радикалов протекают практически с нулевой энергией активации как следствие, обратные им реакции образования радикалов с разрывом С—С- или С—Н-связи в молекулах протекают с энергией активации, равной энергии разрыва соответствующей связи. [c.292]

Как указано выше, молекула в невозбужденном состоянии имеет минимальную энергию. В невозбужденной молекуле ядра атомов совершают колебания относительно равновесного положения Го. Кривая энергии молекулы характеризует сумму энергетических изменений, которые происходят с уменьшением расстояния между ядрами прн образовании молекулы. За вычетом появляющейся при сближении атомов, небольшой нулевой энергии ео колебаний ядер около положения равновесия изменение энергии системы представляет сумму изменений полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия ядер. Эта сумма Ео для равновесного расстояния Го отличается от энергии образования связи св на величину ео. [c.75]

Величина АОо, равная разности нулевых энергий продуктов реакции и исходных веществ, умноженной на постоянную Авогадро, представляет собой тепловой эффект этой реакции при абсолютном нуле. Для реакций с участием простых молекул А /о может быть рассчитана с помощью данных о нулевых энергиях отдельных видов движения. Для сложных молекул ее можно вычислить по теплотам образования веществ при температуре абсолютного нуля. Значения этих теплот образования находят путем сопоставления констант равновесия, получаемых термодинамическим расчетом и статистическим методом. [c.141]

В целом материалы этой главы свидетельствуют о том, что недиссоциированные молекулы электролитов, так же как и ионы, взаимодействуют с молекулами растворителей. При взаимодействии образуются продукты присоединения определенного состава, который зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Важную роль в образовании этих продуктов присоединения играет водородная связь. Энергия сольватации молекул меньше энергии сольватации ионов и в значительной степени зависит от энергии водородных связей. Изменение энергии молекул при переходе из среды в среду может быть оценено с помощью нулевых коэффициентов активности. [c.264]

Рассмотренные кривые энергии для молекул показывают сумму энергетических изменений, которые происходят в атомах при уменьшении расстояния между ядрами. За вычетом появляющейся при сближении атомов небольшой по величине нулевой энергии колебаний ядер (см.ниже) изменение энергии системы представляет сумму изменений полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия ядер. Эту сумму для равновесного расстояния Гц мы будем здесь и далее обозначать она отличается от энергии образования связи 3 на величину нулевой энергии колебаний ядер около положения [c.150]

Электронная конфигурация и геометрическая форма переходного комплекса могут ограничиваться запретами по симметрии. При образовании переходного комплекса происходит перекрывание орбита.лей. Этот процесс возможен лишь при условии, что орбитали имеют одинаковую симметрию. В противном случае процесс тормозится из-за очень большой энергии активации. Энергия колебаний атомов в молекуле может принимать различные значения, однако она ие может быть меньше нулевой энергии. Если бы энергия равнялась нулю, то скорость движения атомов тоже обратилась бы в нуль и мы могли бы точно определить координату атома, а это в силу принципа неопределенности невозможно. Минимальная энергия колебаний равна для атома и для системы атомов, следовательно, Лv, . [c.312]

Так как всякий процесс окисления сопровождается обязательным разрушением первоначальной молекулы окислителя , то при расчете освобождающейся энергии (теплоты сгорания) следует согласно уравнению (1-1), учитывать энергию, расходуемую па разрыв связей между атомами молекулы окислителя (скрытая теплота образования молекулы), которая, вообще говоря, моя.ет быть и положительной и отрицательной. Однако обычно принято молекулярное состояние кислорода считать исходным и все энергетические расчеты вести от этого условного нулевого уровня . [c.12]

Изотопное замещение может влиять и на химическое равновесие. Направление сдвига будет зависеть от того, выше ли разница между нулевыми энергиями тяжелой и легкой молекул для реагентов или продуктов реакции. Легко показать, что замещение тяжелым атомом всегда приводит к образованию более прочной связи. Это схематически представлено на рис. 22. Влияние изотопного состава на равновесие является очень важным вопросом, так как на скорость реакции, протекающей более чем в одну стадию, всегда оказывает влияние положение равновесия, потому что при этом на первое место выдвигается самая медленная стадия. [c.96]

В реакции (1.107) штрихами обозначены частицы, содержащие обменявшиеся атомы изотопов. Первые стадии обоих процессов, т. е. определяющие скорость реакций стадии образования А, почти одинаковы. Однако между состояниями А в этих реакциях могут быть некоторые различия, потому что область фазового пространства, занимаемая А, зависит от различных процессов. В реакции (1.106) эта область определяется столкновениями, в реакции (1.107)—вероятностью изотопного обмена. При рекомбинации в области высоких давлений [реакция (1.106)] доля стабилизировавшихся молекул А приближается к единице. Между тем для процесса (1.107) она может быть несколько меньше, если реакция изотопного обмена проходит через небольшой энергетический барьер, обусловленный различием в нулевых энергиях В + С и В + С. Изотопный обмен менее эффективен, чем рекомбинация, также из-за возможности повторной диссоциации А на В С например, изотопный обмен атома О с молекулой N0 происходит медленнее соответствующей рекомбинации. [c.94]

С точки зрения химии можно сделать следующие выводы. Переходный комплекс образован атомом X и молекулой 2. Расстояние гху является координатой реакции. В группе 2 имеют место колебания такого же типа, как и в свободной молекуле YZ, но их частота может быть иной. Здесь можно было бы сказать, что при переходе от системы X -4- YZ к системе ХУ + 2 разрываемая связь еще не потеряла своей нулевой энергии, и координате реакции соответствует связь, которая должна образоваться. Если же мы будем исходить из системы ХУ + 2, то в этом случае координате реакции в переходном комплексе соответствует разрываемая связь, а образующаяся связь уже обладает нулевой энергией. [c.35]

Нулевой энергией молекулы называется энергия колебаний её ядер при абсолютном нуле температуры. Эта энергия зависит от масс атомов, входящих в молекулу и, таким образом, зависит от изотопного состава молекулы. Для двухатомной молекулы, образованной атомами с массами т и шг, частота её колебаний и (в приближении гармонического осциллятора) пропорциональна корню квадратному из величины, обратной приведённой массе /л V ОС (д) / , где (l/ ) = [ /т ) + (1/ш2). При этом Е = ки/2 [1,2]. [c.229]

Теоретический анализ также указывает на предпочтительность использования связевых систематик (см. часть II). Известное исключение составляет метод Бейдера, основанный на анализе поверхностей нулевого потока и теоремы вириала. Во всех других схемах оперируют энергиями связей, относящимися к полным электронным энергиям и поэтому имеющими гораздо большую величину, чем эмпирические энергии связей и теплоты образования молекул. Теоретические обоснования систематик по связям подразделяются на три типа 1) с использованием теории валентных связей, в которой базисные МО являются орбиталями связей, 2) с применением методов локализации и [c.181]

На рис. 65 пунктирной линией изображен ход линии потенциальной энергии системы Ве + - - О -. Минимум на кривой энергии ионной молекулы лежит выше нулевой черты на 0,7 эв, т. е. 16 ккал моль в отличие от атомной молекулы (ВеО), энтальпия образования которой из атомов отвечает —4,61 эв, или —106 ккал моль. Таким образом, ионная молекула (Ве +О -) в первом приближении на 5,3 эв, или 123 ккал моль менее выгодна в энергетическом смысле, чем атомная молекула (ВеО). [c.112]

Пока удары о водородную молекулу не достигнут по величине своей энергии 11,85/6,025-1023 ккал, молекула не воспринимает энергию в виде колебаний и не изменяет своего нормального состояния, которое, как теперь установлено, отвечает колебательному движению атомных ядер друг около друга, но с половинным квантом, равным 5,92 ккал. Это колебание называется нулевым и совершается всегда даже при абсолютном нуле. Энергия нулевого колебания называется нулевой энергией. Эта энергия присутствует в молекуле Нг всегда и не идет в счет тех 104 ккал, которые необходимы для диссоциации грамм-молекулы. Таким образом, полная разница в энергии 2Н и Нг составляет 110 ккал, но уйти в виде теплового эффекта после образования моля Нг могут только 104 ккал 6 ккал остаются прочно связанными с нормальной молекулой. [c.89]

Из рис. 6.13 ВИДНО, ЧТО при увеличении колебательной энергии колебания молекулы становятся более интенсивными до тех пор, пока при энергии, соответствующей горизонтальной асимптоте, молекула не начнет диссоциировать на составляющие атомы. Когда это происходит, колебательная энергия превращается в кинетическую энергию вновь образованных атомов, а она не квантуется, вследствие чего получается не линейчатый, а непрерывный спектр. Разность энергий между основным колебательным уровнем и горизонтальной асимптотой равна энергии, необходимой для разрыва ковалентной связи между двумя атомами, т. е. энергии диссоциации О (рис. 6.13), которую для двухатомной молекулы можно принять равной энергии связи Е (разд. 2.7). Разность энергии между горизонтальной асимптотой и действительным минимумом кривой потенциальной энергии В ) больше этой величины на величину нулевой энергии, [c.209]

Для полимерных молекул температурный интервал ниже равно- весной температуры плавления представляет собой метастабильную зону, в которой скорость образования зародышей практически нулевая, но при этом однажды образовавшиеся кристаллы могут расти. Ниже этой метастабильной температурной оны центры кристаллизации могут возникать спонтанно как по гомогенному, так и по гетерогенному механизму. Однако в процессе дальнейшего охлаждения веш,ества достигается зона высокой вязкости, в которой снова скорость образования центров кристаллизации падает и скорость роста становится практически нулевой. Скорости образования центров кристаллизации и роста кристаллов проходят через максимум, поскольку при более высоких температурах снижается движущая сила процесса (перенасыщение), а при более низких температурах скорость массопереноса резко падает из-за высокой вязкости среды. Гомогенное образование центров кристаллизации, сопровождающееся ростом кристаллитов, может осуществляться только в том температурном диапазоне, в котором обе кривые взаимно перекрываются. Предполагается, что метастабильная зона переохлаждения (перенасыщение) возникает вследствие более высокой растворимости микроскопических зародышевых кристаллитов по сравнению с макрокристаллами и, следовательно, из-за более высокой энергии активации процесса образования зародышей кристаллизации по сравнению с процессом роста кристаллов. [c.315]

Энергия электронной связи молекулы воды равна разности энергии молекулы с ее неподвижными ядрами и суммы энергий ее атомов п несколько больше энергии образования молекулы воды при О К- Последнее вызвано тем, что даже при О К молекула сохраняет остаточную колебательную э[1ерппо — энергию нри нулевой точке, которая не входит в энергию образования молекулы воды в соответствии с ее определением, данным в этой книге. Энергию при нулевой точке оценивают по снектросконнческим данным (см. п. 1.1.4) нри вычитании ее из эиергии образования молекулы воды при О К получают этгергию электронной связи (табл. 1.1). [c.9]

Допустим теперь, что лимитирующей является реакция II, т. е. конечная стадия десорбции, ириводящая к образованию газообразного продукта. Тогда в первую очередь необходимо рассмотреть процесс диссоциативной хемосорбции. Молекула Хг (например, Нз, Ог и т. д.) сначала приближается к поверхности и физически адсорбируется без диссоциации. Обычно этот процесс не требует энергии активации [31, 114]. Физически адсорбированные молекулы будут затем диссоциировать на поверхности и превращаться в хемосорбироваиные. В зависимости от того, где пересекаются кривые потенциальной энергии для Нг МН2 и 2Н 2МН, выше или ниже уровня нулевой энергии (для молекул Н2 за нуль принимается энергия на бесконечном расстоянии от поверхности), наблюдается соответственно активированная или неактивировапная адсорбция [31, 74, 114]. Схематически это представлено на рис. 8, а и б на рис. 8, в рассмотрен промежуточный случай при малом или нулевом заполнении имеет место неактивированная адсорбция, переходящая в активированную при повышении степени покрытия, в результате чего минимум па кривой потенциальной энергии для процесса 2Н 2МН становится менее глубоким. Очевидно, что в случае неактивированной адсорбции изменение для данного [c.434]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

Особенностью химичесютх реакций является передача электрона от одного атома или молекулы к другим. Процесс передачи электрона вовсе необязательно реализуется переходом свободного электрона. Электрон может быть отщеплен от реагента, если в его непосредственном соседстве находится электронный акцептор. Прирост свободной энергии при акцептировании электрона должен превосходить энергию, необходимую для его отщепления от электронного донора. Освобождение электрона можно также осуществить, сообщая донорной системе избыточную энергию с помощью теплового, фотохимического или электростатического воздействии. Такой процесс происходит независимо от наличия каютх-либо акцепторов электронов. Отщепленный электрон диффундирует в среде до его захвата в результате одного из двух возможных актов. Он может присоединиться к атому или молекуле, которые обладают положительным сродством к электрону. В то же время, если электрон перемещается в конденсированной среде, состоящей из молекул с нулевым или отрицательным электронным сродством, он оканчивает свой путь в ловушке , образованной его собственным поляризационным полем. Такой захваченный электрон уже не в состоянии свободно перемещаться в веществе. Из своей потенциальной ямы электрон может освободиться только при условии, если он приобретет энергию извне или перейдет в соседнюю ловушку. Электрон, захваченный в растворителе, отличается от свободного электрона меньшей подвижностью и большей локализацией. Кроме того, захваченный электрон характеризуется отрицательной свободной энергией образования, т. е. является термодинамически более стабильным. Эти свойства, напоминающие свойства отрицательного сольватированного иона, позволяют рассматривать электрон как особую гидратированную частицу. В общем смысле электронный акцептор также можно рассматривать как ловушку, в которой электрон локализован гораздо сильнее, чем в ловушке, образованной молекулами растворителя. Электрон, окруженный ориентированными молекулами растворителя, является (и это его наиболее существенная в химическом отношении характеристика) необычайно активным электронным донором. Такое образование, существующее в жидкостях, называется солъватированным электроном е , если же растворителем является вода, то это гидратированный электрон вад. [c.169]

Если отсчитывать потенциальную энергию молекулы от состояния изолированных атомов (энергия образования из газообразных атомов), то м-орбитали соответствуют нулевому уровню энергии. Наиболее низкими уровнями энергии характеризуются о-орбитали, затем следуют п-орбитали. Антисвязывающие а - и л -орбитали расположены симметрично сг- и л-орбиталям, считая от нулевой линии. [c.205]

Совершенно иначе обстоит дело в случае HF, для которого /хн= Ю,08 эв, т. е. значительно больше, чем 2,88 эв (рис. 56). Поэтому ясно, что кривая потенциальной энергии ионной мо-лекулы (на рис. 56 обозначена до г—ЗА кружками, а при г<ЗА — крестиками) не пересекает кривой потенциальной энергии атомной молекулы, спускающуюся около г=0,92 А до г —6,08 эв или до —140 ккал1моль АН образования равно 136 ккал+4 ккал нулевой энергии). [c.97]

Ф. Ф. между двумя протонами, равно 1030 ккал1моль Я Однако далеко не вся эта энергия выделяется из молекулы после ее образования. Действительно, согласно теоретическому расчету 360 ккал тратится на преодоление рабо-ты взаимного отталкива ния двух электронов, а 450 ккал расходуется на преодоление взаимного отталкивания положительно заряженных ядер. Остается в избытке 220 ккал, из которых 110 ккал остается в молекуле Нг в виде увеличения кинетической энергии электронов, находящихся теперь на новом энергетическом уровне, а 6 ккал — в виде нулевой энергии колебаний протонов. В итоге выделяется 104 ккал1моль, что и наблюдается на опыте. [c.186]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

В соответствии с уравнением (П1-9) только один этот тип колебаний мог бы формально привести к изотопному эффекту в нулевой энергии, величина которого соответствовала бы увеличению стабильности дейтерированного комплекса по сравнению с недейтерированным примерно на 5—6%. Что же касается уравнения (ПМО), согласно которому изотопный эффект обусловлен локализованными колебаниями С — Н-связи, то оно вообще не может объяснить наблюдаемый выше изотопный эффект. Это связано прежде всего с тем, что колебание С = С-связи является скелетным, которое в соответствии с допущением (1) [см. разд. П1А, 1, б] не зависит от введения изотопа в молекулу. Можно было бы конечно возразить, что этот вид колебания связан все же до некоторой степени с движением атомов водорода. Поэтому изотопный эффект мог бы появиться за счет большей величины приведенной массы дейтерированного соединения. Однако силовая постоянная этого колебания (рассматриваемого как колебание изолированной связи) должна быть для комплекса меньшей по величине. В результате понижение частоты при образовании комплекса с СзОе должно было [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология