Полимеры с гибкими цепными молекулами

В разбавленном растворе цепные молекулы не встречаются Д1>уг с другом вследствие ничтожной концентрации. Поэтому возможность образования межмолекулярных связей, на первый взгляд, отпадает и образование студня невозможно. Однако если цепная молекула несет на себе группы атомов, способные к образованию друг с другом прочных связей, то отсутствие в ближайшей объемной области других макромолекул не мешает образованию таких связей. Действительно, как бы ни был разбавлен раствор полимера, гибкая цепная молекула все равно образует в своей окрестности концентрированный раствор, так как ее сегменты будут сталкиваться. В этом опять проявляется двойственность структурных элементов полимеров и вытекающая отсюда возможность сочетания противоположных свойств (раствор разбавлен по отношению к цепным молекулам, но является концентрированным по отнощению к сегментам цепей). [c.172]

Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляется путем последовательного перемещения сегментов макромолекул. Это значит, что макромолекула, являющаяся совокупностью сегментов 345678 (рис. 11.6), при наличии дырки в положении 2 может деформироваться так, что сегмент 3 перейдет в положение 2. Далее при наличии дырок по соседству с сегментами 7 или 8 произойдет их перемещение па освободившееся место перейдут сегменты 5 или 6 и т. д., что приведет к смещению (вязкому течению) всей макромолекулы. [c.162]

Хаотически перепрятанные гибкие цепные молекулы не могут упаковываться достаточно плотно, в то время как имеющийся экспериментальный материал свидетельствует о высокой плотности упаковки полимеров, [c.143]

Таким образом, изотактический полибутилен, являющийся кристаллическим полимером и обладающий гибкими цепными молекулами, подобно каучукам, в неравновесных условиях имеет строение, характерное для каучуков, а именно лентообразные фибриллы. Особенно интересно, что на микрофотографиях (рис. 1, а, б) можно отчетливо видеть, что эти ленточные структуры состоят из более тонких образований, представляющих, по-видимому, пачки цепей. При создании благоприятных условий происходит дальнейший процесс кристаллизации, и на рис. 1, в — д можно наблюдать сферолиты и кристаллы. [c.142]

В стеклообразном состоянии полимер обладает свойствами твердого тела. При повышении температуры полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое. В этой температурной области перехода наряду с истинно упругими деформациями начинают развиваться высокоэластические. Характерное для полимеров высокоэластическое состояние обусловлено наличием длинных гибких цепных молекул. [c.246]

Действительно ли плавление полимерной системы представляет собой фазовый переход первого рода, может быть установлено при изучении влияния добавки низкомолекулярного компонента на этот переход. На основании формальных рассуждений можно совершенно строго получить соответствующие соотношения, используя классические методы. Мы обсудим эту проблему подробно, поскольку можно строго охарактеризовать рассматриваемую систему и сделать количественные предсказания о ее поведении. Для удобства сравнения целесообразно рассматривать отдельно более концентрированные системы, т. е. набухшие полимеры, и разбавленные растворы. В последнем случае необходимо также различать сравнительно гибкие цепные молекулы и молекулы с жесткостью формы , характеризующиеся крайне асимметричными конформациями. [c.47]

В линейных полимерах имеется два типа взаимодействий между атомами вдоль гибких цепных молекул действуют значительные силы химической связи, а в поперечном направлении — сравнительно незначительные силы межмолекулярного взаимодействия. Поэтому при приложении механической силы в последнем направлении можно легко расщепить пучок молекулярных цепей. Исходя из этого, можно сделать вывод, что чем меньше подвижность цепных молекул и, следо-вательно, чем больше силы межмолекулярного взаимодействия, тем равномернее должны распределяться напряжения в материале. [c.479]

Зависимость ф ==/( ) для цепных молекул качественно сходна с соответствующей зависимостью для жестких частиц с возрастанием градиента скорости угол ориентации убывает от 45° до значений, близких к 0° (рис. 14.14). Зависимость Ап = 1(д) для жестких частиц и гибких цепных молекул выглядит по-разному. Для жестких частиц, которые только ориентируются в потоке, кривые Дл = /( ) стремятся к насыщению (кривая 1 на рис. 14.14). Для растворов гибкоцепных полимеров при равенстве коэффициентов преломления полимера и растворителя при малых градиентах скорости эта зависимость прямолинейна, а при больших д выражается вогнутыми к оси ординат кривыми (кривая 2 на рис. 14.14). Подобная зависимость свидетельствует о деформируемости макромолекул в потоке, т. е. об их кинетической гибко сти. [c.423]

Линейная цепная молекула отличается от малой молекулы в первую очередь гибкостью цепной молекулы. Это вытекает из того, что длина молекулы полимера превосходит в несколько тысяч раз ее поперечник. Наличие больших и гибких цепных молекул характеризует основные особенности механических свойств полимерных тел. [c.252]

Гибкость молекулы приводит к определенной степени независимости движения отдельных частей, но никоим образом не уничтожает взаимосвязанность всех звеньев в общую цепь. Гибкость цепных молекул является определяющим фактором для всего комплекса механических и других свойств полимеров. Всякая деформация высокоэластического полимера связана с перегруппировкой гибких цепных молекул. [c.252]

Эта картина структуры аморфного полимерного тела являлась основой для развития молекулярной физики полимеров на протяжении последних 30 лет. Представление о хаотически перепутанной системе длинных гибких цепных молекул щироко использовалось для объяснения многих особенностей механических и физических свойств полимерных тел. Оно позволило понять природу важнейших из этих особенностей, в частности природу возникновения высоко-эластичности, комплекс механических релаксационных явлений, аномалии текучести полимеров и аномалии стеклообразных полимерных тел. [c.226]

В аморфных полимерах процессы перегруппировки участков гибких цепных молекул развиваются с различными скоростями, в зависимости от размера этих участков. Поэтому в каждом полимере одновременно происходят релаксационные процессы, протекающие с самыми различными скоростями. Если ориентировать макромолекулы и их пачки таким образом, чтобы для их дезориентации потребовалось развитие медленных релаксационных процессов, то подобная ориентация окажется достаточно устойчивой. Одновременно можно использовать быстрые процессы релаксации, связанные с подвижностью малых участков цепных молекул, для создания упругих свойств. При этом все большие отрезки цепных молекул уже заранее будут находиться в волокне в ориентированном состоянии, в то время как малые участки (в тех же самых больших отрезках) могут несколько отклоняться от направления ориентации. [c.273]

Гибкоцепные макромолекулы имеют поперечник d, примерно равный длине их жесткого участка, так что для гибкоцепных полимеров d/a . Поэтому фрагменты гибких цепных молекул длиной порядка а обладают почти сферической симметрией, и их двулучепреломление близко к нулевому. Кривая, описывающая зависимость [и]/[т ] от дс для таких цепочек, должна пересекать ось абсцисс не в нуле, а при х яв dja i 1. [c.208]

Представление о гибких цепных молекулах было первым, давшим удовлетворительное объяснение аномальному комплексу свойств полимеров. При этом для простоты было сделано грубое допущение о полной свободе вращения относительно связей, расположенных вдоль молекулы (при сохранении валентного угла). Рассмотрим этот вопрос несколько детальнее. [c.15]

Дальнейшее исследование природы частиц полимеров показало, что они представляют собой отдельные большие цепные молекулы. В настоящее время термодинамически равновесные растворы полимеров рассматриваются как истинные растворы, особенности которых определяются большими размерами и гибкостью молекул полимеров. С этими же особенностями строения молекул полимеров — наличием больших и гибких цепных молекул — связаны и основные особенности механических свойств полимерных тел. [c.21]

Однако для более точного описания (тем не менее все еще неполного) следует учесть различие между упругостью и высокоэластичностью. Это можно сделать заменив в модели, изображенной на рис. 17 чисто упругий элемент на упруго-эластический, т. е. заменив пружину на более сложную систему, изображенную на рис. 13. Получающаяся таким путем модель изображена на рис. 18. Эта модель значительно лучше описывает способность линейных аморфных полимеров к деформации, но не учитывает еще основной особенности полимеров — относительной независимости смещений отдельных участков длинных, гибких, цепных молекул. Поэтому естественно принять изображенную на рис. 18 модель за модель сегмента цепной молекулы, а самую молекулу (цепь из сег- [c.91]

Действительно, наличие в полимерах двух резко различных типов взаимодействия между атомами, а именно больших химических сил, действующих вдоль гибких цепных молекул, и малых сил межмолекулярного взаимодействия, должно приводить к крайней неоднородности распределения механиче ских напряжений в изотропных аморфных полимерах. [c.134]

Выяснив, таким образом, огромное значение гибкости цепных молекул для растворимости полимеров, мы считаем полезным рассмотреть этот вопрос с другой стороны. В самом деле, вместо учета гибкости цепных молекул можно считать отдельные их отрезки за единицы, перемешивающиеся с молекулами растворителя. Однако в этом случае необходимо конечно считать эти отрезки в некоторой степени связанными между собой, так как они образуют цепные молекулы- Совершенно ясно, что энтропия смешения таких отрезков (если их предположить совершенно свободными) с растворителем будет огромна по сравнению с энтропией смешения того же количества отрезков, соединенных в жесткие цепи, так как это соединение уничтожает множество размещений. Поэтому, если менять степень связи отрезков между собой, т. е. переходить от жестких цепных молекул к гибким цепным молекулам, то число их размещений среди молекул растворителя будет быстро возрастать, оставаясь, конечно, меньшим числа размещений совершенно свободных ( отрезанных ) отрезков цепных молекул. [c.150]

На первый взгляд эти явления непонятны, так как следовало ожидать, что с возрастанием длины цепи будет увеличиваться число межмолекулярных связей, а следовательно, и температура плавления. Однако это не имеет места вследствие возрастания гибкости цепных молекул (например, парафинов) с увеличением длины цепи. Такая гибкость как бы частично компенсирует увеличение числа межмолекулярных связей. Одновременно с этим вследствие возрастания возможности вращательных движений гибким цепным молекулам становится все труднее сохранять объемную кристаллическую решетку. Часть молекул остается в аморфном неупорядоченном состоянии, т. е. возникает двухфазная структура с размытой температурой плавления (область плавления). Для практических целей диаграммы (рис. 2) имеют значение потому, что они показывают нецелесообразность получения при процессах полимеризации или поликонденсации полимеров с очень большим молекулярным весом (выше определенного молекулярного веса), поскольку таким путем можно лишь очень незначительно повысить температуру плавления или размягчения полимера. Так, например, полиаминокапроновая кислота с молекулярным весом 5000 имеет т. пл. 212°, при 22 ООО температура плавления возрастает только до 217°. [c.8]

Легко понять, что перемещение большой гибкой цепной молекулы, складывающееся из неодновременных перемещений ее небольших частей, тем более затруднительно, чем длиннее сама молекула. Именно поэтому (при одинаковой теплоте активации вязкого течения) текучесть полимеров уменьшается по мере роста длины цепной молекулы. Введение в систему малых молекул, перемещение которых (в отличие от перемещения частей цепных молекул) сразу приводит к необратимым изменениям структуры, уже само по себе должно увеличивать текучесть системы. [c.161]

Вопрос о структуре в настоящее время является одним из основных в науке о полимерах. В течение длительного времени о структуре полимеров судили на основании косвенных данных, поскольку непосредственно морфологические особенности структуры не наблюдались, а результаты кристаллографических исследований трактовались в самом общем виде. Полимер изображался как система более или менее беспорядочно перепутанных гибких цепных молекул. [c.199]

В самом деле, при рассмотрении любых веществ как полимеров необходимо, чтобы они характеризовались по крайней мере тремя признаками. Это — большие размеры молекул, их цепное строение и гибкость. Гибкость определяет возможность возникновения в полимерах высокоэластических свойств, т. е. высоких обратимых деформаций. Даже в сетчатых полимерах, у которых соблюдены первые два условия, но густота сетки такова, что теряется гибкость отрезка цепи между ее узлами, свойства их уже не соответствуют полимерному состоянию вещества. По своему поведению они приближаются к низкомолекулярным хрупким аморфным телам. Это следует учесть при рассмотрении неорганических веществ, склонных образовывать пространственные структуры, густота сетки которых, обусловленная гетерополярными связями, тормозит возможность существования в веществе гибких цепных молекул. Точно так же нельзя рассматривать в качестве полимеров монокристаллы неорганических веществ только по тому признаку, что они представляют собой одну гигантскую молекулу, в которой атомы связаны химическими гетерополярными связями. [c.87]

Следовательно, для полимеров с высокой степенью гибкости их молекул, находящихся в стеклообразном состоянии, вынужденная эластичность будет весьма мала, а температурный интервал стеклообразного состояния, в котором проявляется эта вынужденная эластичность, будет весьма узок, температурная точка хрупкости будет расположена вблизи точки стеклования. Эти полимеры в стеклообразном состоянии приближаются по свойствам к низкомолекулярным стеклам, где, как известно, все молекулы связаны межмолекулярным сцеплением. И действительно, полиуглеводороды (каучуки) с их весьма гибкими цепными молекулами [c.140]

Наконец, в заключение следует отметить, что эффект молекулярной пластификации, в особенности для полимеров с гибкими цепными молекулами, т. е. для высокоэластического состояния полимеров, имеет большое сходство и взаимозаменяемость с эффектами влияния на полимеры температуры, длительности воздействия деформирующих сил п величин напряжений [22, 25]. [c.283]

В аморфных полимерах процессы- перегруппировки участков гибких цепных молекул развиваются с различными скоростями, 8 зависимости от размера этих участков. Поэтому в каждом по- [c.203]

Так как теории, рассмотренные в этом параграфе, относятся к гауссовым клубкам, т. е. справедливы именно в применении к системам полимер — 0-растворитель, то указанный результат означает, что во всех исследованных интервалах молекулярных весов гидродинамические свойства гибких цепных молекул соответствовали свойствам гидродинамически непроницаемых гауссовых клубков, описываемых уравнениями (2.50), (2.54), (2.66) или (2.76). При этом, как показывает опыт [53—57], полное экранирование и условие а = 0,5 выполняются уже в области молекулярных весов порядка десяти тысяч и более. [c.125]

Ранее считалось, что гибкие цепные молекулы полимеров хаотически переплетаются между собой и образование регулярных кристаллических структур, свюйственных обычным органическим веществам, для полимеров совершенно невозможно. При этом допускалось, что отдельные участки цепных молекул три кристаллизации располагаются параллельно друг другу, образуя кристаллические области, размер которых мал по сравнению с длиной молекулярных цепей, и поэтому молекулы участвуют в образовании многих кристаллов. Иллюстрацией такого представления являются схемы молекулярной структуры аморфного и кристаллизованного каучука, приведенные на рис. 17. [c.85]

Первые представления об особенностях физической структуры полимеров сложились сразу после того, как было обнаружено, что эти вещества состоят из длинных гибких цепных молекул. Первоначально казалось очевидньм, что образование пра- [c.129]

Первичными надмолекулярными структурами в аморфных полимерах могут являться два типа структурных образований глобулы и фибриллы, называемые обычно пачками цепных молекул полимера. Возникновение глобул обусловлено гибкостью молекул полимера, свертывание которых приводит к формированию шарообразных структурных образований. Глобулизация цепных молекул типична для большинства полимеров в разбавленных растворах, в которых отсутствие межмолекулярного взаимодействия приводит к свертыванию длинных и гибких цепных молекул. Однако недавно глобулярные структуры были открыты в некоторых полимерах и в конденсированном состоянии. Так, в частности, в фенолформальдегидных и эпоксидных термореактивных полимерах после их прессования и термообработки были найдены в блоках глобулярные образования диаметром в несколько сот ангстрем. С возникновением таких структур повышается хрупкость материалов. [c.377]

Д. л. в аморфном полимере ниже темп-ры стеклования возникает вследствие анизотропного смещения атомов и молекул из положений равновесия под действием приложенных напряжений (атомарный эффект). Этот эффект сопровождается возрастанием энергии образца при искажении ею структуры и характеризуется относительно небольшими значениями е. Выше темп-ры стеклования (высокоэластич. состояние) деформация полимера вызывает разворачивание гибких цепных молекул и ориентацию их се1 ментов в направлении растяжения. Ориентация оптически анизотропных молекулярных цепей является причиной возникновения в полимере Д. л. (ориентационный эффект), к-рое по размеру обычно во много раз превышает атомарное Д. л. и может быть противоположным ему по знаку. Теория ориентационного эффекта аналогична теории высокоэлаетической (энтропийной) упругости аморфных гауссовых сеток. Для ве.т1ичины е она дает [c.332]

Высокомолекулярные соединения, как известно, состоят из большого числа длинных, гибких цепных молекул, имеющих различную конфигуращгю. Размер и гибкость цепных молекул полимера определяют его свойства [105, 110, 111, 120]. [c.265]

Полимеры с жесткими цепями макромолекул, обладая высокими темп-рами стеклования, имеют обычно более высокую теплостойкость, чем полимеры с гибкими цепными молекулами. У аморфных сетчатых полимеров теплостойкость возрастает с увеличением частоты простра1гствеиной сетки и для очень частых сеток онределяется только теми-рой термич. разложения. [c.38]

Постоянная а для идеально гибких цепных молекул равна /2-Для плотно свернутых в шары молекул она должна быть равна нулю (закон вязкости Эйнштейна), а для молекул с ограниченной гибкостью а> /2. Поэтому средний вискозиметрический молекулярный вес в общем случае не совпадает ни со среднечисловым, ни со средневесовым молекулярным весом, но для а=1 он равен средневесовому молекулярному весу. Для многих полимеров а лежит между и 1, и поэтому средний вискозиметрический молекулярный вес оказывается промежуточным между Му, и Л1 , располагаясь ближе к Ми . [c.285]

Синтетические эластомеры так же, как натуральный каучук, построенные из длинных, гибких цепных молекул, образуют при структурировании трехмерную пространственную сетку. Некоторые материалы обладают в значительной мере каучукоподобными свойствами даже без структурирования (так, иногда в полимерах переплетения между цепями действует как псевдопоперечные связи) этот эффект исчезает при достаточно высоких температурах. Следовательно, температурный интервал использования таких материалов довольно ограничен. Структурирование можно осуществить на стадии полимеризации при использовании нескольких процентов реагентов, функциональность которых выше двух. Однако полученные таким путем материалы обычно нерастворимы и не легко поддаются переработке в конечные изделия. Чаще всего используемая методика получения синтетических эластомеров заключается в первоначальном синтезе линейного полимерного материала, который затем смешивают с соответствующим вулканизующим агентом (наполнителем и т. д.), формуют в изделие желаемого профиля и вулканизуют. [c.240]

Действительно, гибкость молекулы означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Следовательно, отдельные части длинной гибкой цепной молекулы могут перемещаться неодновременно. Поэтому передвижения этих участков (размеры которых могут быть весьма различными в разные моменты времени и в разных местах цепной молекулы) будут происходить со скоростью, соответствующей передвижению более коротких молекул, имеющих размер участка. Ясно, что вследствие этого в макрообразце полимера будет наблюдаться сложный релаксационный процесс, состоящий из множества простых релаксационных процессов с различными временами релаксации . [c.26]

Всякая деформация высокоэластического полимера связана с перегруппировкой гибких цепных молекул. Зги нерегруп-гшровки осуществляются путем перемещений отдельных частей люлекул. Исследуя зависимость деформации от температуры или времени можно во многих случаях оценить среднюю величину отрезка молекулы, осуществляющего единичные акты перемещений- [c.33]

При малы.х удлинениях высокоэластического полимера (область / на рис. 34) развиваются релаксационные процессы перегруппировки частеГ гибких цепных молекул, приводящие к понижению модуля упругости. Поэтому график зависимости сила — удлинение в этой области выгнут выпуклостью кверху. Однако по мере развития удлинения и связанного с этим выпрямления молекул возрастает их эффективная жесткость м падает подвижность. Это имеет следствием постепенное прекращение релаксационных процессов и дальнейшего развития высокоэластической деформации. Если при этом не про- [c.132]

Поскольку при их смешении взаимное мешающее действие гибких цепных молекул не изменяется, то никаких дополнительных комбинаций конформаций, кроме перестановок макромолекул друг с другом, не возникает. Поэтому молярная энтропия смешения таких двух полимеров не имеет дополнительных источников, обусловленных гибкостью цепей, и оказывается постоянной и равной идеальной энтропии смешения. Следовательно, с возрастанием степеней полимеризации сме-шиваСлМых полимеров удельная (отнесенная к 1 г) энтропия смешения будет неограниченно убывать. В то же время тепловой эффект смешения, отнесенный к 1 г вещества, будет оставаться неизменным. В этом случае оказываются верными те рассуждения, которые ошибочно были применены когда-то к рассмотрению растворения полимеров с гибкими цепями в низкомолекулярных растворителях. [c.156]

Иное положение наблюдается в полимерах, цепные молекулы которых обладают наибольшей степенью жесткости. Такие полимеры состоят из молекул с весьма большими механическими сегментами, поэтому их упаковка даже в первичных надмолекулярных структурах будет достаточно рыхлой и, следовательно, число звеньев, у которых отсутствуют контакты с соседними звеньями (не связанных вап-дер-ваальсовыми силами сцепления с соседними звеньями), будет существенно больше, нежели у полимеров с гибкими цепными молекулами. [c.141]