Влияние заместителей величины а и ст

Абсолютная величина р характеризует чувствительность, с которой данная реакция отзывается на действие заместителя. Большее значение р говорит о том, что в случае одного и того же эффекта заместителя появляются большие различия в скорости, меньшее значение р свидетельствует, что данная реакция менее чувствительна к влиянию заместителей. Величина р в первую очередь зависит от того, насколько далеко от реакционного центра расположен заместитель. Это можно пояснить путем сравнения значений р для диссоциации бензойной кислоты, фенилуксусной кислоты и 3-фенилпропановой кислоты [77] [c.102]

Влияние заместителей величины о и а [c.116]

Для синтетических каучуков безусловный интерес представляют синергические системы ингибиторов на основе вторичных ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов. Характер заместителя в положении 4 для производных 2,6-ди-грег-бутилфенола не оказывает существенного влияния на величины максимального эффекта синергизма и практического синергизма. [c.625]

Из табл. 6 можно также заметить количественное различие в величине энергии одной и той же связи, входящей в разные по составу молекулы. Так, в алканах с-н=412,96 кДж/моль, в алкенах — 415,89 кДж/моль и в бензоле — 421,33 кДж/моль в молекуле воды о-н=457,73 кДж/моль, а в спирте — 438,06 кДж/моль. Следовательно, заменяя в молекулах углеводородов один атом Н на другой, создается не только новая связь, но изменяется энергия соседней связи, что обусловлено изменением электронной плотности связей за счет индуктивного смещения зарядов. Такое влияние связей друг на друга было теоретически предсказано Марковниковым, который отметил влияние заместителей в молекуле на их реакционную способность. [c.73]

ЭТИХ величин для указанных мономеров связаны с различным строением их, влиянием заместителей на прочность двойных связей и на способность их к реакциям присоединения. [c.114]

Величины б, рассчитанные по уравнению (52), как правило, хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Влияние заместителей, находящихся в -положении к данным протонам (т. е., например, в группировке СНд—С— X), примерно в 5—10 раз меньше, чем -заместителей. Более удаленные заместители почти не оказывают влияния на химические сдвиги протонов. [c.129]

Другие доказательства в пользу механизма 8н2 получены при исследовании кинетики и влияния заместителей [1373]. Однако в пользу механизма, включающего образование 147, свидетельствует и то, что при изменении природы уходящей группы скорости реакции изменяется незначительно [1374] и что р имеет большие величины, что указывает на возникновение отрицательного заряда в переходном состоянии [1375]. [c.240]

Если энергия связи А—В под влиянием заместителя увеличивается больше, чем энергия связи А—К, то энергетический барьер реакции возрастает и скорость реакции уменьшается. Так как величины а и а зависят не только от природы радикала, но и от природы катализатора, то при переходе от одного катализатора к другому неравенства (IV.37) могут нарушиться. Это позволяет объяснить ряд существующих правил, устанавливающих влияние числа и строения заместителей на скорость каталитических реакций, и их изменение под влиянием природы катализатора. [c.98]

Влияние заместителей на распределение электронной плотности в ароматическом соединении обнаруживается при измерении дипольных моментов во всех случаях дипольный момент таких соединений, вычисленный по аддитивной схеме, отличается от найденного экспериментально на величину, получившее название мезомерного момента. Мезомерный момент служит ценной количественной характеристикой влияния заместителей иа ароматические соединения. [c.45]

Алкилзамещенные фенолы хотя и обладают чуть меньшей кислотностью по сравнению с фенолом, однако у них этот эффект является очень слабым и нерегулярным. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей заметной дестабилизации фенолят-иона (вследствие нарушения взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца) не происходит, как, впрочем, и следовало ожидать. Очевидно, что и в этом случае взаимодействие между анионами и молекулами растворителя (воды) может оказывать существенное влияние на величину АС°, и в зависимости от характера замещения можно ожидать различных эффектов. [c.79]

Конформационный анализ влияния заместителей на величину торсионного угла С—О—О—Н в ряде гидропероксидов и возможности [c.88]

Замена заместителя у третичного атома углерода в исследуемом ряду гидропероксидов также не оказывает влияния на величины барьеров внутреннего вращения вокруг связи 0—0 (см. табл. 2.7). [c.90]

Таблица 2.25. Влияние заместителей на величину /-эффекта в соединениях общей формулы по данным МР2/6-31С(

Величины энергий диссоциации связей О—Н в спиртах, рассчитанные с помощью последнего уравнения, приведены в табл. 7.18. Природа заместителя R в ROH оказывает заметное влияние на величину D. Для всех базисов наблюдается незначительное увеличение O(RO-H) в ряду [c.347]

Величина рК большинства алифатич. к-т ок. 4,8. Электроноакцепторные заместители, в т. ч. кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО . К-ты С, - j смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепи р-римость падает. [c.326]

В реакционных сериях, где переменным заместителем является замещённый фенил, непосредственно не связанный с реакционным центром, корреляции структура-свойство описываются с помощью постоянных Ь°, являющихся мерой индукционного влияния замещённых фенилов. Однако, замещённые фенилы нельзя характеризовать точными и универсальными ищдукционными постоянными вследствие наложения резонансного влияния заместителя,величина которого непостоянна и меняется при переходе от реакции к другой.Всё же в [c.302]

Соотношение орто1пара в случае бромирования толуола НОВг+ и Вг2 составляет 2,576 и 0,495 соответственно, а мета1па-ра в этих же экспериментах 0,094 и 0,002. Эти результаты подтверждают, что при взаимодействии с толуолом слабый реагент Вг2 очень избирательно атаковал орто- и пара-положения, тогда как применение Н20- Вг+ приводит к значительному выравниванию этих величин. С увеличением геометрического объема алкильного заместителя слабый реагент атаковал лишь параположение. Подобные факты наблюдаются при нитровании и хлорировании толуола и трет-бутилбензола. Указанные закономерности свойственны и полиароматическим углеводородам, причем для них характерно более сильное влияние заместителя на электронную плотность своего, а не соседнего ядра и большая реакционность а-углеродного атома (нафталин). [c.43]

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проийленом равны fei 2 йз 4 = 1,0 0,185 0,074 0,037. Установлено, что соотношение констант скоростей алкилирования бензола и толуола (при использовании их бинарных смесей) практически не зависит от температуры, времени, концентрации катализатора и мольных соотношений реагентов. [c.47]

Проанализировано влияние изменения заместителей в положениях при С(2) и С(5) на величину ХС ядер Ю. Установлено, что увеличение электроотрицательности заместителя в положении при С(5) приводит к уменьшению ХС О, т. е. к смещению сигнала в сильное поле. Изменение заместителей при атоме С(2) в ряду Н, СН , -СзН С оказывает экранирующее действие и уменьшает величину ХС О. Квантовохимическими расчетами с помощью пакета программ НУРЕЯСНЕМ исследовано влияние заместителя при С(5) на стереоэлектронные эффекты, характерные для ацетального фрагмента цикла, которые приводят к изменениям электронной плотности на атоме О цикла и, таким образом, к измененюс ХС ядер Ю. [c.279]

Моноалкилзамещенные тиациклопентаны СпНап5 интересны в том отношении, что во всем этом гомологическом ряду соотношение углерода и водорода остается постоянным, а основное влияние на величину плотности оказывает длина цепи алкильного заместителя, процентное содержание серы и наличие циклизации, причем влияние последнего фактора, способствующего более плотной упаковке молекул в жидкости, по-видимому, является доминирующим, чем и объясняется значительно более высокая плотность циклических сульфидов по сравнению с алифатическими. С ростом молекулярного веса уменьшается процентное содержание серы, влияние цикла начинает подавляться нарастающим действием бокового алифатического радикала — ив целом все это приводит к уменьшению плотности моноциклических сульфидов. [c.153]

Кроме этого, сама силоксановая связь отличается особенностями электронного строения. Орбитали кремния под влиянием заместителей могут становиться более сжатыми или более диффузными, в зависимости от знака и величины эффективного заряда атома. Это сказывается на электронном распределении и участии валентных Зз-, Зр- и Зй-орбиталей <ремния в электронной структуре и свойствах силоксановой группировки. В зависимости от природы заместителя у атома кремния и структуры соединения валентный угол мостикового атома кислорода в группировке 81-О-81 изменяется от 86° до 180°. [c.595]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

Теория орбитальных взаимодействий дает простое объяснение и для влияния заместителей X на величины барьеров пирамидальной инверсии (12.4). Как видно из схемы двухуровневых взаимодействий на рис. 12.7, л-донорные электроотрицательные заместители X (такие, как атомы фтора), обладающие низколежапдей заполненной МО, должны повышать энергетический уровень высшей связывающей МО /)з -формы АХз (АХгК, АХЯДз). При этом одновременно несколько понижается уровень низшей свободной МО, в значительной мере локализованной на лигандах X. В итоге энергети- [c.470]

Заместители довольно сильно влияют на энергии связей Qab-Так, для связи (] = 0 Q =o = 694, 704 и 716 кДж/моль соответственно для НСНО, R HO и R2 O. Однако для катализа это не играет большой роли, так как влияние заместителей входит аналогичным образом как в Qab, так и в Qak, а эти величины входят в уравнения (IV.3) и (IV.4) с разными знаками. Поэтому в катализе влияние заместителей в значительной мере компенсируется. [c.97]

Так, в работах Зайцева [266] было показано, что влияние заместителей на удельные экзальтации пара- и метапроизводных бензола характеризуется определенной величиной вклада в экзальтацию A.EZ. Получены линейные корреляции А Е дизамещенных производных бензола с АЕ 2 монозамещенных производных для одинаковых заместителей, что можно использовать в расчетах экзаль-таний и рефракций ароматических соединений. На осно- [c.225]

Переход от спиртов ROH к гидропероксидам ROOH приводит к увеличению кислотных свойств Н-О-группы. При этом сопоставление двух корреляционных уравнений для кислотности R H2OH и ROOH, по данным работ [42, 43], позволяет определить для 0-мостика в гидропер-оксидной группе относительную величину трансмиссионного фактора Ф, характеризующего способность кислородного атома передавать индукционное влияние заместителя R на свойства Н-О-группы по сравнению с СНз-группой. [c.13]

Поскольку влияние заместителей может сказаться на реакционной способности только радикального остатка кислотной части пероксиэфира, то наблюдающиеся различия в величинах е следует целиком отнести за счет различий в реакционной способности именно этого радикала. Наличие орто-заместителей, вызывающих стерические препятствия рекомбинации, повыщает эффективность распада на радикалы. napa-NOj-saM -титель, проявляющий сильный отрицательный эффект сопряжения, снижает электронную плотность реакционного центра (свободной валентности) [c.67]

Известно, что изменения химических сдвигов, как правило, обусловлены комбинированным эффектом. И лишь в простейших случаях, например в монозамещенных алканах КХ, для ближайшего к заместителю атома С можно выделить доминирующий индуктивный механизм влияния заместителя. Органические пероксиды не составляют исключения. В табл. 2.34 и 2.35 сопоставлены величины инкрементов Д5 атомов С трет-бутилъной и кумильной групп в зависимости от природы Таблица 2.32. Химические сдвиги С в третичных гидропероксидах, пероксидах и триоксидах алифатического ряда (5, м.д. от ТМС) [c.138]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Зная величину химического сдвига протонов, можно оценить характер распределения эдектрониой плотности в молекуле, а также влияние заместителей. [c.89]

Величина Igслужит для оценки электронного влияния заместителя X на л о [c.205]

С другой стороны, во многих реакционных сериях влияние заместителей трудно объяснить без привлечения представлений об изменчивости переходного состояния (например, в реакциях отщеиления типа 2 см. разд. 10.2, гл. 10). В целом трудно понять, почему переходное состояние, которое изменяется при отиосительно небольшом изменении реагентов (что видно из изменения величины р ) может не измениться ири подобных же небольших изменениях субстрата (введерше заместителя 2). [c.307]

Наиболее сильное влияние заместителей в ядре имеет место в том случае, когда присуттствис их повышает растворимость борфторида и тем самым понижает величину выхода. Если не принимать во внимание характер заместителя, то наилучшей растворимостью обладают орго-изомеры, которые получаются с более низкими выходами. Напротив, лара-изомеры получаются с наиболее вьюокими выходами, хотя борфториды, содержащие заместителей в л4етс-голожен , часто дают почти такие же результаты. [c.159]

П. определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего П, В частности, вклад А Е в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб, существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рК при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в. [c.67]

Влияние заместителей. На величины / оказывают влияние заместители как в а-, так и в р-положении. В табл. IV. 10 представлены характерные данные. Можно видеть, что введение электроотрицательных заместителей к метиленовому атому углерода приводит к смещению геминальной константы 2/ин в область более положительных значений. При этом для метиленовой группы с яр -гибридным углеродом абсолютное значение константы уменьшается. В полизамещенных метанах влияние заместителей в первом приближении аддитивно. Под влиянием кислорода геминальная константа в этиленоксиде становится положительной. Особенно большое положительное значение в формальдегиде обусловлено дополнительным влиянием не-поделенных электронных пар атома кислорода. В случае гибридизованной метиленовой группы имеет значение также ориентация неподеленных электронных пар относительно рассматриваемых связей С—Н. Этот эффект прослеживается при сравнении значений /нн в 1,3-диоксане и конформационно более жестком диоксолане формальдегида. [c.116]

Упоминавшаяся зависимость от гибридизации атома угл рода дает основание полагать, что существует характеристич ская корреляция с величиной угла Н—С—Н, которую мож было бы использовать для получения информации об уп С—С—С. Но это соотношение не удается сформулирова достаточно точно, чтобы оно было полезно для предсказани поскольку слишком разнообразны влияния заместителей у геминальную константу. Более полезную информацию в это случае дают прямые константы через одну связь /]зс1 (см. разд. 2.3 гл. X). [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология