Радикальное присоединение по двойным связям

Реакции присоединения по двойной связи протекают легко с электрофильными реагентами (О3, МпО ит. д.), а реакции замещения в аллильном положении — с радикальными (перекисями, О2 и т. д.) [c.162]

Охарактеризуйте химические свойства алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере 1,3-бутадиена. В чем состоит особенность реакций электрофильного и радикального присоединения сопряженных алкадиенов Приведите примеры конкретных реакций. [c.25]

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

Двойная связь С = С в ациклических или циклических соединениях— это то место, по которому протекают различные реакции, чаще всего —присоединение, как электрофильное, так и радикальное. В качестве примера рассмотрим присоединение бромоводорода и водорода. Большое практическое значение имеют также окисление и полимеризация алкенов. [c.121]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Особое поведение бромистого водорода в ряду других галоидоводородов (т. е. способность его присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова) было объяснено Харашем на основании термохимических данных. Теплота реакции каждой из трех отдельных стадий при радикальном присоединении галоидоводорода (см. предыдущие уравнения) к этиленовым углеводородам выражается следующими значениями (табл. 12) [c.217]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Эти превращения не являются единственно возможными, так как известны радикальные реагенты, способствующие присоединению по двойной связи (например, свободные гидроксильные радикалы, образующиеся при фотохимическом разложении перекиси водорода), а также реагенты, которые обладают одновременно радикальными и ионными свойствами (например, в кислой среде 4- [c.163]

Хлорирование проводят при высоких температурах, и вместо присоединения преимущественно протекает радикальное замещение по соседству с двойной связью. [c.257]

В случае йодистого водорода суммарный тепловой эффект радикального присоединения положителен. Однако йодистый водород сам является антиоксидантом, препятствующим действию перекисей в реакцин присоединения его по двойной связи. Поэтому и йодистый водород не присоединяется, вопреки правилу Марковникова, а всегда происходит реакция электрофильного присоединения по правилу Марковникова. [c.217]

Для определения величины константы скорости присоединения первичных радикальных продуктов распада инициатора (иммобилизации) по двойной связи мономера к,, , можно использовать предложенное Иван-чевым с сотрудниками [138] уравнение [c.53]

Радикальное присоединение к двойным углерод-углеродным связям [c.388]

Результатом этого обычно является присоединение некоторых частиц к двойной связи. Однако в отличие от присоединения Н23 04, НХ и Н2О, которые мы рассматривали выше, данные реакции протекают через промежуточные соединения радикального строения, а не через катионы. [c.323]

Для О. характерны также р-ции радикального присоединения по двойной связи. При взаимод. О. со своб. радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. Цепные реакции, Радикальная полимеризация) или присоединение [c.373]

Атака радикальным реагентом двойной связи приводит к промежуточному свободному радикалу, который далее быстро превращается в конечный продукт. Ионные реакции в ряду этиленовых углеводородов осуществляются вследствие легкой поляризуемости я-связи и начинаются с образования предреакционного я-комплекса (в нем С=С-связь поляризована), который далее превращается в результате возникновения ковалентной связи в промежуточный а-комплекс — карбокатион (а), в случае электрофильного присоединения, и карбанион (б) — при нуклеофильной реакции. Карбо-ионы (а и б) стабилизируются в нейтральные молекулы присоединением соответственно гидрид-иона (Н ) или протона (И ). [c.59]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Непредельные соединения легко присоединяют радикалы по двойной связи, что является основой процесса радикальной полимеризации. Пероксидные радикалы также имеют тенденцию атаковывать двойную связь. В результате последовательного чередования реакций присоединения Ог к К и КОг по двойной связи происходит сополимеризация мономера с кислородом и образуется полимерный пероксид. Например, образующийся при окислении стирола пероксид содержит в своем составе от [c.30]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]

Олефины хлорируются радикально-цепным путем преимуще-сгвенно 15 газовой фазе и в отсутствие катализаторов ионных реакций. При этом конкурируют две реакции присоединение хлора гю двойной связи и замещение атомов водорода [c.102]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Многостадийный процесс, включающий повторение определенной последовательности элементарных реакций, приводяпдах к регенерации активных промежуточных частиц. Так, радикальное присоединение НХ по двойной связи яв.г1яется цепной радикальной реакцией и включает зарождение цепи (инициирование), рост (передача) цепи, обрыв цепи. [c.264]

Этот тип реакций широко используется для получения различных органических соединений, в том числе и полимеров. Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи, как правило, протекают по цепному механизму. Присоединение радикала проходит преимущественно так, чтобы образовался наиболее устойчивый радикал. Радикальное присоединение часто стереоспецифично и протекает по типу транс-присоединения. Так, например, присоединение ОВг к г Цб"-2-бутену приводит к образованию энантиомеров в трео-форме, а присоединение к /лранг-2-буте-ну — к рацемической смеси эритро- оры [c.156]

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галонда по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208) [c.176]

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый перекис-ный эффект Хараша ) объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома) [c.216]

Таким образом, заместители в молекуле аллена оказьшают схожее влияние на регноселективность как электрофильного, так и радикального присоединения по двойной связи. [c.591]

Ключевой стадией этого механизма является внедрение СО между атомами кобальта и углерода. Для того, чтобы в этой стаднн сместить равновесие вправо, необходима высокая концентрация СО, что достигается созданием высокого давления. Относительно истинного механизма присоединения гидротрикарбонила кобальта но двойной связи алкена нет единого мнения. Для этой егадин предлагается как радикальный, так и ионный механизм ирисоедршеиня НСо(СО)з. [c.2308]

Неспособность фтористого водорода к присоединению, несомненно, обусловлена очень большой прочностью сннзи водород—фтор-Данные об энергии д чя радикального присоединения иодистого водорода указывают па то, что атака атома иода на двойную связь должна быть медленной. Другое затруднение при тгрисоедииснии [c.178]

В пром-сти П. и п. получают обычно по периодич. схеме в реакторах из нержавеющей кислотоупорной стали в атмосфере инертного газа, при перемешивании и непрерывном удалении паров выделяющейся в ходе р-ции воды. Процесс завершают за 6-24 ч по достижении кислотного числа 15-45 (степень превращ. функц. групп исходных реагентов 9 -95%). Выход от массы исходных реагентов 85-95%. П. и п. стабилизируют ингибиторами радикальной полимеризации (0,001-2%). Побочные р-ции превращ. малеинатов в фу-мараты (1/г<с-/иранс-изомеризация), присоединение диолов и воды по двойным связям, радикальная полимеризация по двойным связям фумаратов. [c.605]

В примерах (1) и (2) нет необходимости в количеств, кинетич. измерениях, Р. с. определяется по относит, выходу изомеров. Пример широкой реакц. серии-р-ции радикального присоединения по двойной связи [c.213]

На примере стирола показано, что инициаторы радикальных процессов (азобисизобутиронитрил), а также их ингибиторы (гидрохинон) не оказывают влияния на эффективность фосфорилирования арилэтенов, что исключает вероятность протекания гомолИтического присоединения фрагмента Р-Н к двойной связи Таким образом, здесь мы имеем дело с примером беспрецедентно легкого нуклеофильного присоединения к очень слабым оле-финовым электрофилам. [c.164]

Химическое поведение фуллереиов определяет наличие напряженных двойных связей и низко лежащих свободных орбита-лей Б результате делокализации электронов. Поэтому для них характерны реакции нуклеофильного и радикального присоединения. Для металлоорганической химии важно, что фуллерены, подобно обычным алкенам, образуют л-комплексы с переходными металлами. Первым примером явились комплексы платины с Сео и третичными фосфинами (rl - 6o)Pt(PPhз)2. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология