Нитрование и нитросоединения

Меры предосторожности при нитровании. Нитросоединения, попадая в кровь через дыхательные пути или через кожу, парализуют способность крови поглощать кислород. Некоторые из нитросоединений раздражают кожные покровы, вызывая дерматиты. [c.91]

Нитрование Нитросоединения ароматического ряда находят широкое практическое применение-они являются исходными веществами в синтезе красителей, их применяют в качестве взрывчатых и душистых веществ, используют при приготовлении лекарственных препаратов Естественно поэтому, что разработке методов их синтеза прямым введением нитрогруппы в ароматическое ядро всегда уделялось много внимания [c.123]

Способы получения. 1. Непосредственное нитрование. Нитросоединения получаются в результате действия азотной кислоты на углеводороды как алифатические, так и ароматические однако в последнем случае реакция протекает с большей легкостью и применяется в значительно более широком масштабе. [c.517]

Нитрование низщих и средних парафиновых углеводородов может легко и гладко осуществляться в настоящее время в промышленном масштабе. Поскольку нитропарафины обладают по меньшей мере такой же реакционной способностью, как ароматические нитросоединения, хотя и в других направлениях, этот путь открывает весьма широкие возможности проведения важных для промышленности синтезов на основе алифатических соединений. [c.11]

На каждый моль ниэкомолекулярного нитросоединения должен образоваться 1 моль спирта. Действительно, в продуктах нитрования можно обнаружить спирты, обычно в количествах значительно меньщих, чем можно было ожидать теоретически. Это и неудивительно, учитывая сильно окисляющее действие азотной кислоты. Однако спирты могли образоваться также и прямым окислением углеводородов. [c.284]

При температуре нитрования 150—475° исходные углеводороды не изменяются, в то время как часть нитросоединений и продуктов окисления разлагается. При пиролизе нитропарафинов образуются олефины, альдегиды, окись углерода, двуокись углерода и азот, но не образуются низкомолекулярные нитросоединения. [c.298]

Углеводород Температура нитрования, °С Нитропродукты, % мол. Выход, % мол. Содержание низкомолекулярных нитросоединений, образовавшихся за счет распада, в сумме нитропарафинов, % мол. [c.301]

Нитросоединения, получаемые нитрованием при высоких температурах газообразных парафиновых углеводородов, могут быть разделены на отдельные чистые изомеры путем ректификации на хорошо действующих ректификационных колоннах. Однако эта возможность исключена в случае высокомолекулярных нитропроизводных, так как точки кипения стереоизомеров практически не отличаются друг от друга. [c.313]

Для получения упомянутых жирных кислот пригодны только первичные нитропарафины, вторичные же нитропроизводные при воздействии серной кислоты в условиях процесса осмоляются. Ввиду того, что при газофазном нитровании пропана и н-бутана наряду с первичными образуются также значительные количества вторичных нитросоединений, необходимо оба изомера предварительно разделить ректификацией. [c.338]

Вероятно, эту аналогию можно распространить и на относительные количества образующихся первичных изомеров содержание первичного нитросоединения (в % мол.) должно быть почти такое же, как и содержание первичного хлорида, полученного при хлорировании этого же парафинового углеводорода. Однако это пока еще точно не доказано. Итак, нитрование н-додекана приводит к следующей смеси изомеров [c.565]

При восстановлении нитросоединений в амины железом и соляной кислотой, т. е. в кислой среде, протекает побочная реакция образования кетонов (см. стр. 275). Возможно, как это происходит при окислении перекисью водорода, что степень интенсивности такого побочного процесса зависит от положения нитрогруппы в молекуле. Вполне логично считать, что в одних и тех же условиях восстановление 2-нитропентана железом и соляной кислотой дает меньше амина и больше кетона, чем восстановление 3-нитропентана. Поэтому в смеси двух аминов 3-аминопентана должно было бы находиться больше, чем это получается по анализу. То, что первичный н-нитропентан определяется в продуктах нитрования в большем количестве, чем это следует ожидать на основании аналогии в закономерностях нитрования и хлорирования, объясняется, очевидно, тем, что при высоких температурах нитрования он термически более устойчив, чем остальные изомеры, и продукты нитрования, таким образом, им обогащаются. [c.569]

Метод получения нитросоединений почти всегда состоит в действии азотной кислоты на ароматические соединения, в которых нитрогруппа замещает водородный атом в ароматическом кольце. Эта реакция отличается по своему характеру от реакции получения алифатических нитросоединений в последних нитрование проводится обычно разбавленной азотной кислотой при повышенных температурах, часто в паровой фазе [c.543]

Из насыщенных углеводородов метан наиболее устойчив по отношению к реакциям нитрования. При его нитровании максимальный выход нитросоединений не превышает 15%. [c.127]

Считается, что эфиры азотистой кислоты могут являться промежуточными соединениями при образовании (в процессе парофазного нитрования) нитросоединений с меньшим числом атомов углерода, чем у исходного углеводорода К—СНз. Алкилнитрит К—СНг—О—N0 в условиях высокотемпературного нитрования в паровой фазе превращается в ал-коксилрадикал [c.21]

Нитрование соединений жирно-ароматического ряда может протекать также и по другому механизму, как это было доказано А. И. Титовым на примере реакции нитрования нитросоединений [58]. В то время как фенилнитрометан практически не реагирует с азотной кислотой, нитрование фенилдинитрометана протекает легко. В этом случае в реакцию вступает не молекула динитросоединения, а ее анион (динитросоединение обладает кислыми свойствами). В связи с этим фенилдинитрометан, растворенный в четыреххлористом углероде, не реагирует с NO3, так как в этих условиях ионной диссоциации не происходит реакция заметно протекает в нитрометановом и очень быстро в пиридиновом растворах. Практически мгновенно с двуокисью азота взаимодействует фенилдинитро- [c.880]

В двух последних случаях триметиламиноэтильная и триметил-аминопропильные группы ориентируют как алкильные группы, так как индукционный эффект триметиламмонийной группы быстро затухает вдоль цепи насыщенных атохмов углерода. Такая же картина" наблюдается при нитровании нитросоединений аналогичного строения [c.488]

Кроме основного продукта реакции нитрования — нитросоединения, отмечено образование в различных условиях нитрования ряда побочных продуктов, преимущественно продуктов одновременного вхождения окси- и нитрогруппы При нитровании нафталина, например, всегда образуется немного (0,5—3,5%) 2,4-динитра-а-нафтола При нитровании нитробензола, дифенилсульфона, ме-тилфенилсульфона отмечено образование стифниновой кислоты (2,4,6-тринитро-резорцина) А. И. Титов от.мечает образование при нитровании бензола динитрофенола и пикриновой кислоты, при нитровании толуола — тринитро-и -кре-зола, при нитровании хлорбензола — тринитро-л-хлорфенола S. [c.155]

Если учесть, что точность определений Бс ы порядка +2 ккал, то максимальное отклонение 5 ккал можно признать незначительным. Следует также заметить, что максимальное различие получено только для сполна нитрованных нитросоединений, а для других веществ данные совпадают в пределах точности определений теплот диссоциации. Вероятно, учет других факторов, как ангармоничность колебаний (член Л .), может несколько улучшить сходимость экспериментальных и расчетных данных. [c.143]

При действии азотной кислоты на углеводороды в соответствующих условиях образуются нитросоединения. Эта важная реакция впервые была обнаружена по отношению к ароматическим углеводородам. В 1834 г. Е. Митчерлих впервые получил нитробензол (мирбановое масло), обрабатывая бензол дымящей азотной кислотой. В промышленных условиях нитробензол получен в 1847 г. (г. Мансфильд, Англия). Но вскоре оказалось, что такие нитросоединения восстанавливаются в амины (зинин), которые обладают высокой реакционной способностью. Это сделало их важными промежуточными продуктами для ф армацевтической и красочной промышленности. Так, реакция нитрования наравне с сульфированием стала основным процессом препаративной химии ароматических соединений и с течением времени развилась и получила очень большое техническое значение. [c.265]

Высшие парафины, содержащие 10 атомов углерода в молекуле и больше, не могут являться исходным материалом для нитрования в газовой фазе, так как нитросоединения таких длинных молекул термически очень неустойчивы и при температурах нитрования подвергаются пиролизу. Мононитропарафины с числом атомов углерода в молекуле от Се заметно разлагаются при атмосферном давлении уже при температурах их кипения. [c.266]

При газофазйом нитровании происходит в той или иной степени (в зависимости от температуры реакции) образование нитросоединений низших гомологов. Так, при нитровании пропажа образуются нитроэтан и нитрометан, при нитровании бутана—1-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. Вероятные причины этого явления будут обсуждены позже. [c.280]

Однако, как показали исследования Р. Мак-Клири и Дегеринга [81], предположение об образовании низкомолекулярных нитропарафинов путем нитрования карбоновых кислот с последующим их декар-бо,ксилированием не оправдывается. При нитровании уксусной или изо-масляноп кислоты в условиях газофазного нитрования при 400—420 (молярное отношение карбоновая кислота концентрированная азотная кислота, равное 1,5 1) образуются толькО следы нитросоединений, а кислоты остаются без изменения. При аналогичной обработке нитроэтана или 1- и 2-нитропропана, или нитробутана низкомолекулярные нитропарафины также не образуются. Происходит только некоторая потеря нитропарафина с образованием углекислоты. [c.283]

Алкильные радикалы тотчас же вступают в реакцию с ЫОг-радика лами, таким образом образуются низкомолекулярные нитросоединения Низкомолекулярные алкильные радикалы могут также возникать в зна чительной мере путем распада высокомолекулярных алкилрадикалов Оптимальные условия при газофазном нитровании наступают при оди наковом количестве алкильных радикалов и ЫОг-радикалов. Но если один из радикалов находится в избытке, то это связано с неполным обменом. [c.286]

Нитрование всегда сопровождается окислением с образованием Э рганических кислот, альдегидов, кетонов, спиртов, нитрйтов, нитросоединений, нитроолефпнов, окиси и закиси углерода. [c.299]

В 1880 г. Бельштейн и Курбатов [121] впервые обнаружили, что ири нагревании фракций кавказской нефти или гептана с азотной кислотой или со смесью азотной и серной кислот можно получить в небольших количествах нитроуглеводороды. Эти авторы получили преимущественно нитросоединения циклических углеводородов, так как нафтены нитруются легче, чем парафины, имеющие открытые цепи. Таким путем была освобождена от нафтенов фракция 95— 100° американской нефти. Факт частичного нитрования также и парафинов показывает, что при обработке гептана азотной кислотой получают небольшие количества ннтрогептана. [c.300]

Нитрование парафинов смесью кислот (НЫОз Н2304= 1 3), применяемой обычно для нитрования ароматических углеводородов и исследованной различными учеными при нитровании алифатических, оказалось еще менее пригодным [124], так как первичные нитросоединения гидролизуются под влиянием серной кислоты, а вторичные и третичные изомеры в значительной степени осмоляются. [c.302]

В реакторе емкостью 100 мл при 190° и 4 ат, при оптимальной продолжительности реакции 18 сек. с применением нитровальной смеси, состоящей из 5 объемов углеводорода и 1 объема двуокиси азота, получают около 200 кг нитрододекана в день. В последнее время Гейзеле-ром [132а] подробно описаны результаты опытов по этому методу. Он установил выход нитросоединений при нитровании н-гептана и изооктана (2,2,4-триметил-пентан) с двуокисью азота в зависимости от объемной скорости при прочих равных условиях. [c.310]

Другая возможность превращения продуктов нитрования высокомолекулярных углеводородов в кетоны состоит в обработке концентрированной серной кислотой псевдонитролов (нитронитрозосоединений) которые расщепляются на кетон и окись азота. Так как продукты нитрования высокомолекулярных парафинов состоят в значительной степени из вторичных нитросоединений, то из них также можно получить этим путем кетоны с хорошими выходами, например [c.348]

При прямом нитровании парафиновых углеводородов получаются истинные нитросоединения, в которых имеется связь С — N. При этом можно использовать любые из методов (при помоши азотной кислоты или окислов азота), описанные в главе Нитрование... . Изомерный нитропарафинам эфир азотистой кислоты, который всегда получается в большем или меньшем количестве в качестве побочного продукта при синтезе нитропарафинов по Мейеру, при прямом нитровании парафиновых углеводородов азотной кислотой в продуктах реакции отсутствует. Это легко доказать тем, что если обработать продукты прямого нитрования парафинов разбавленными минеральными кислотами окислы аэота не выделяются, в то время как эфиры азотистой кислоты в этих условиях очень быстро распадаются на спирт и окислы азота. Однако при газофазном нитровании парафиновых углеводородов при 400° могут [c.559]

Состав продуктов нитрования октадекана выясняли окислением нитросоединения в кетон перманганатом калия в щ,елочной среде (см. стр. 274). После очистки перекристаллизацией кетон плавился при 27— 27,5°. Семнкарбазон плавился при температуре, которая указана в литературе для семикарбазона октадеканона-2. [c.566]

Важными мерами предупреждения аварий в производствах, использующих процессы нитрования, являются глубокая проработка вопросов безопасности на стадии проектирования и соблюдение установленных режимов эксплуатации производств. При проверках, проводимых органами надзора, отмечались недостатки, допускаемые при проектировании и эксплуатации процессов нитрования. В ряде случаев отсутствовали сведения о разработчиках проектов нитрования и авторах проектов производств нитробензола, нитронафталина, динитробензола, нитромезитилена. В ряде проектов не были приведены данные по токсикологическим, взрывчатым, пожаро- и взрывоопасным и пирофорным свойствам получаемых нитросоединений, промежуточных продуктов и примесей. Отдельные процессы нитрования недостаточно были оснащены на- дежными средствами автоматического контроля, регулирования, блокировками и сигнализацией. Следует отметить, что на недостаточно высоком уровне ведется эксплуатация контрольно-измери- [c.363]

Окисление раствором перманганата калия третичных аминов в третичные нитросоединения дает очень хорошие выходы и весьма чистые продукты. Так, /и)0епг-бутиламин дает с выходом 83% чистое т/ ет-нитро-производпое. Метод применялся также для получения пгрете-питропроиз-водпых из трет-амиламина, 7и/>е г-октиламина и 1,8-диамино-п-ментана [32а]. Такие нитросоединения можно получить и нитрованием соответ-ствуюш их углеводородов разбавленной азотной кислотой при 130—150°, но с плохими выходами. Метод нарофазного нитрования но применим для получения только что перечисленных нитросоединений. [c.85]

Ароматические нитросоединения нолучаются обычно прямым нитрованием соответствующих соединений. Ароматические нитросоединения применяются в больших количествах как красители и взрывчатые вещества, а также в парфюмерной промышленности. Они используются также в качестве растворителей и химических реагентов. Нитрогруппа может действовать как хромофорная группа в красителях, особенно если имеется несколько нитрогрупн и они располагаются в кольце таким образом, что становятся частью сложной сопряженной системы. Значительно чаще нитрогруппа используется как исходная группа для получения соответствующего анилина в результате применения восстановления в довольно мягких условиях. Использование нитросоединений в промышленности взрывчатых веществ направлено в первую очередь на военные цели. Промышленное производство взрывчатых веществ основано больше на нитроглицерине, т. е. на сложном эфире азотной кислоты, чем на истинных нитросоединениях. Некоторым, весьма существенным исключением являются нитрокарбонитратные пороха, содержащие нитрат аммония и незначительные количества тринитротолуола или динитротолуола. В парфюмерной промышленности нитросоединения используются в качестве синтетических мускусов. Большая группа производных полинитро-/к/)т-бутилбензола обладает запахом, напоминающим мускус. [c.543]

Пикриновая кислота, 2,4,6-тринитрофенол — второй представитель ароматичесжих нитросоединений сильного взрывного действия. Прямое нитрование фенола дает низкие выходы пикриновой кислоты вследствие ослабления ароматического кольца гидроксильной группой. [c.554]

Найдено, что при проведении нитрования для препаративных целей наиболее эффективными нитрующими агентами являются смеси, состоящие из концентрированных азотной и серной кислот. Роль серной кислоты, в смеси этих кислот часто приписывают ее эффективному связыванию воды, образующейся в результате реакции. Серная кислота не может заставить реакцию дойти до конца в результате простого удаления воды, поскольку реакция нитрования является необратимой реакцией. (Это отличает ее от реакций нитрования спиртов, которые не дают нитросоединений, а образуют сложные эфиры азотной кислоты здесь же серная кислота действует как дегидратирующий агент.) Данные, говорящие в пользу существования иона нитрония, и вероятность, что он должен быть сильным нитрующим агентом, заставляют предполагать, что действие серной кислоты можно объяснить ее сильной кислотной природой, обусловливающей индуцирующий эффект ее на образование иона нитрония [c.558]

При нитровании этана при атмосферном давлении, температуре 420° и времени пребывания 2,8 сек. за одпн проход смеси через реактор получается только 9% нитропарафинов, состоящих в основном из нитроэтана (80—90%) и нитрометана (10—20%). При нитровании этана под давлением 1 ат в присутствии KNOa глубина превращения составляет 33% за один проход, а выход нитросоединений 90% от теории (в расчете на азотную кислоту). Повышение температуры до 455—470° дает возможность уменьшить время пребывания до 0,2—0,3 сек. Наряду с нитроэтаном в продуктах нитрования содержатся значительные количества нитрометана. [c.127]

В работах С. С. Наметкина и С. С. Нифонтовой для исследования состава парафинов и церезинов использована реакция нитрования. Основываясь на свойстве слабой азотной кислоты образовывать с углеводородами изостроения третичные нитросоединения, а с нормальными парафинами — вторичные, в буроугольном парафине они обнаружили около 5% изопарафинов, в нефтяном парафиие —25— 35%, а в церезине—100%. Затем появились сведения (работы Д. О. Гольдберг, С. Пилата, Л. А. Гухма-на) о присутствии в твердых углеводородах нафтеновых структур. Доказательством служило то, что выделенные из петролатумов углеводороды имеют большие показатель преломления, плотность и вязкость, чем парафины с той же температурой плавления. [c.21]