Образование ионов из стирола

Поляризованная молекула стирола, перед присоединением к растущей цепи, ориентируется в поле действия ионной пары ( -Na ), что обеспечивает регулярное присоединение молекул мономера по принципу голова к хвосту . Если инициаторами являются щелочные металлы (Li, К, Na и др.), то реакция начинается с образования ион-радикалов мономеров, которые соединяются друг с другом и дают начало кинетическим цепям полимеризации в обоих направлениях от активного центра [c.34]

Японские исследователи методом парамагнитного резонанса обнарул<или в системе полимеризации стирола в присутствии Na наличие радикалов. Они предположили, что происходит образование ион-радикала [c.137]

Кислородсодержащие растворители п мономеры (например, метилметакрилат), блокируя активные центры, ингибируют полимеризацию стирола на поверхности глинистых материалов 192, 193]. Эти выводы согласуются с данными работ [194—196] о том, что ароматические соединения сорбируются на кислотных центрах поверхности минералов с образованием ион-радикалов. [c.166]

Установлено, что полимеризация стирола на водородной и алюминиевой формах монтмориллонита протекает по катионному механизму, причем скорость реакции пропорциональна числу активных кислотных центров, способствующих образованию ионов карбония. [c.167]

Образование ион-радикального комплекса наблюдалось также при взаимодействии сажи с другими щелочными металлами (Ы, К, N3) [247]. Этот комплекс способен инициировать привитую полимеризацию стирола на саже. Инициирующая активность комплексов увеличивается в ряду <Ыа<К. [c.175]

Аналогично, по-видимому, при сополимеризации стирола и метилметакрилата, катализируемой литием в тетрагидрофуране или гептане, имеет место образование ион-радикалов [c.91]

Отсюда следует, что при облучении стирола в метаноле происходит захват электрона, что приводит к образованию ион-радикала. Однако эти частицы отрывают затем протон от ближайшей молекулы мета- [c.337]

Два свойства растворителя могут оказывать глубокое влияние на ионную полимеризацию сольватирующая способность и диэлектрическая проницаемость. Влияние этих свойств не всегда должным образом различают, так как они обычно действуют параллельно. Из этих двух свойств первое, несомненно, является главным фактором, определяющим степень независимости ионов. В энергетике образования ионов относительные величины энергии сольватации имеют первостепенное значение. Влияние энергии сольватации на ионную полимеризацию может иметь решающее значение. Например, хлорное олово с сокатализатором хлористым тре/п-бутилом вызывает полимеризацию стирола в нитробензоле, но не в четыреххлористом углероде [115]. Сольватирующая способность является очень специфическим [c.114]

II. ОБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ ИЗ СТИРОЛА [c.205]

При полимеризации стирола в массе вода является сокатализатором и действие ее связано, по-видимому, с образованием мономерного гидрата кислоты из ее димера, в виде которого она главным образом находится. Суммарная энергия активации больше в средах с более высокой полярностью, где скорость реакции также выше. Степень полимеризации зависит от концентрации стирола и кислоты в первой степени и является более высокой в полярных средах. Молекулы полимера имеют концевые сложноэфирные группы, и кислота с большой скоростью расходуется в процессе реакции. п-Бензохинон (Р) замедляет полимеризацию за счет захвата от растущей ионной пары двух протонов на молекулу с образованием иона, имеющего красный цвет. Механизм представлен следующей схемой [c.232]

Показано [617], что при взаимодействии третичного амина, олефина и хлороформа (2 ч, 50°С) в отсутствие гидроксида натрия не образуется аддуктов дихлоркарбена. Далее, не наблюдалось также какой-либо реакции при продолжительном кипячении три-н-пропиламина и хлороформа [447]. Кимура и сотр. [623] считают, что А переносит дихлоркарбен к олефину. Однако Макоша [433] показал, что образование А не является обратимым при взаимодействии эквимолярных количеств третичного амина и хлороформа со стиролом и NaOH не образуется аддукт дихлоркарбена со стиролом. Макоша считает, что при нормальных условиях (при избытке хлороформа) А де-протонирует хлороформ с образованием ионной пары В, которая затем может переносить ССЬ с образованием С. Затем С разлагается на хлороформ и амин, и цикл может начаться снова [433]. [c.325]

Общая особенность в поведении ионных частиц реакции - это зависимость активности от факторов внешней (сольватация ионов, электростатический эффект противоиона) и внутренней (влияние электродонорных заместителей) стабилизации, а различие - в обратимом и необратимом характере образования ионов аренония и карбония соответственно. Следовательно, при наличии в системе более сильного, чем арен, 71-акцептора должно происходить его протонирование. Это подтверждается при использовании для инициирования полимеризации изобутилена различных комплексов присоединения протона на основе замещенных аренов, в том числе в составе полимеров стирола. [c.84]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Стереорегулярные полимеры в большинстве случаев получаются в растворителях с пизкой диэлектрич. проницаемостью, что подтверждает предположение о необходимости образования ионных пар. Добавление диэтилового эфира или галогеналкилов ири полимеризации стирола в р-ре толуола 1[риводит при сопостави- [c.262]

Сополимер, полученный на металлическом литии, обладает свойствами, отличными от свойств сополимеров с беспорядочно чередующимися звеньями. Это привело к предположению [59], что продукт является блок-сополимером, т. е. состоит из блока метилметакрилатных звеньев, соединенного с блоком из беспорядочно чередующихся звеньев метилметакрилата и стирола. Предполагают, что литий является катализатором электронообменного типа, т. е. в стадии инициирования происходит перенос электрона от лития к мономеру, приводящий к образованию ион-радикалов, аналогично полимеризации в присутствии натрийнафталина, описанной Шварцем (стр. 282). В данном случае к анионному концу ион-радикала присоединяется главным образом или исключительно метилметакрилат, а к радикальному концу — оба мономера. [c.255]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Показано, что составы продуктов сополимеризации стирола с метилметакрилатом в присутствии суспензии Li занимают промежуточное положение между составами этих же сополимеров, полимеризующихся под действием катализаторов, действующих по чисто анионному или радикальному механизму предполагается, что при взаимодействии Li со стиролом происходит образование ион-радикала, вызывающего рост по обоим механизмам [c.137]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония — полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. При карбониевой полимеризации катализаторами служат соединения, являющиеся сильными акцепторами электронов (хлористый алюминий, четыреххлористое олово, четыреххлористый титан, фтористый бор и т. д.), а полимеризующийся мономер является донором электронов (например, стирол в присутствии ЗпСЦ). [c.44]

Так же как и в других случаях, при облучении полимерных веществ происходит образование ионов и свободных электронов. Образование этх частиц приводит к изменению электрических свойств полимеров, что проявляется в возникновении или увеличении их электропроводности. Так было установлено увеличение электропрозодности полистирола и некоторых других полимеров под действием рентгеновского излучения [108]. Электропроводность полимеров в течение облучения возрастает до Некоторого стационарного значения, величина которого зависит от интенсивности излучения. После прекращения облучения электропроводность падает до первоначальной величины. Увеличение электропроводности может быть весьма значительным. Например, электропроводность стирола возрастает в 2000 раз при интенсивности излучения 100 р/мин. При исследовании электропроводности полиэтилена под действием уизлучения было найдено [109], что зависимость проводимости (а) от интенсивности излучения (/) меняется по закону сг РА. Для показателя степени при / был также найден ряд других значений например, 0,85 —для полиэтилена, 1—для пластифицированного и 0,55 — для непластифицированного полиметакрилата [110], 0,71 и 1—для политетрафторэтилена [111]. [c.268]

Джонс и Савилл [26] наблюдали весьма сильное каталитическое действие окиси этилена, окиси пропилена, окиси стирола или эпихлоргидрина в присутствии следов пиридина на реакцию тримеризации изоцианатов. В отсутствие пиридина реакция не идет. Авторы предполагают, что функция третичного основания заключается в раскрытии эпоксидного кольца и что каталитическое действие происходит за счет первоначального образования иона [c.287]

НОМ, продуктами орто-перегруппировки (рацемическим и активным) и продуктами мара-перегруппировки (рацемическим и активным), а также продуктами интермолекулярных процессов позволяют предполагать промежуточное образование ионной пары. Ионная пара А может диссоциировать и давать фенол и стирол, распадаться, образуя о- или и-алкилировапный фенол, распадаться с образованием рацемического о- или и-алкилировапного фенола или диспропорциони-ровать, приводя к рацемическим или обращенным перекрестно образованным продуктам. [c.305]

Подобные же результаты были получены при выяснении влияния хлористого водорода на полимеризацию под действием хлористого алюминия в четыреххлористом углероде [14, 15]. Избыток хлористого водорода приводит к быстрому расходу стирола с образованием хлористого 1-фенилэтила и олигомеров. Низкие концентрации хлористого водорода не оказывали заметного влияния на полимеризацию. Однако в присутствии хлорного олова в бензоле было отмечено понижение скорости [52], но так как измерения проводили дилатометрически, то неясно, означает ли это уменьшение скорости расхода стирола или же только уменьшение скорости полимеризации с образованием длинных цепей. Если образование ионной пары происходит согласно уравнению (12), то весь процесс может быть представлен следующими схемами [c.215]

Более целесообразно сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола осуществлять путем введения в реакционную среду ионов Na, К, Rb или s. Соединения типа MeOR (в частности, грег-бутилаты К, Na, Rb, s или полимерные соединения, содержащие К), будучи добавлены в небольших количествах к алкиллитию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно. Отмечено ускорение гомополимеризации стирола и бутадиена в зависимости от увеличения мольного отношения Me/Li, причем это ускорение больше для стирола, чем для бутадиена. Алкоголяты лития не меняют заметно скорости гомополимеризации бутадиена и стирола [13]. [c.274]

Начальная стадия (образование карбоний-иона) непосредственно связана со сродством к протону (основностью) олефина этим объясняется повышенная реакционная способность изобутена и стирола по сравнению с н-бутенами или этиленом. С апротонными катализаторами, как, например, AI I3+R I или Т1СиЧ-НН, вместо присоединения Н" происходит присоединение R , и этот радикал входит в состав полимера [212] в качестве концевой группы. [c.105]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования Ph HD HaBr (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—Сб=СН2 (вместе с Ph—СН —СНг) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни, р-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благо- приятном случае карбанион как промежуточное соединение не образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму 2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклеофила) происходят одновременно в одном акте реакции. [c.235]

Восстановление эпоксидов протекает по Зм2 механизму и приводит к раскрытию цикла эпоксида с образованием спирта. В несимметричных эпоксидах гидрид-ион преимущественно атакует менее замещенный углеродный атом, давая более замещенный спирт. Селективность восстановления может быть увеличена применением алкоксиалюмогидридов, как это можно видеть на примере восстановления оксида стирола [c.143]

Эффективный катализатор дегидрирования циклогексена и циклогексана в бензол, а также этилбензола в стирол получается при нанесении 10% КОН на AI2O3 [349]. Реакции протекают при температурах 550—600 с. Предполагается, что механизм процесса включает депротонирование аллильного атома углерода с образованием карбаниона и последующее отщепление гидрид-иона. На таком катализаторе при 600 °С и объемной скорости 1 ч щ1клогексен превращается в бензол на 92%, циклогексан — на 11%, выход стирола при дегидрировании зтилбензола составляет 29%. Побочные реакции крекинга исходных углеводородов протекали в незначительной степени. По-видимому, реакция крекинга углеводородов не характерна для основных катализаторов, на которых процесс осуществляется через промежуточный карбанион. Это является существеннь отличием основных катализаторов от кислотных, на ко-124 [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология