Теоретические вычисления термодинамических функций

Теплоемкость—одна из важнейших величин, характеризующих вещество. Многие важные термодинамические расчеты, имеющие как теоретическое, так и прикладное значение, основаны на использовании величин теплоемкостей веществ. Данные по теплоемкостям чистых веществ и их смесей необходимы для многих технических расчетов. Теплоемкость является весьма чувствительным свойством вещества, позволяющим исследовать его структуру, силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле и т. д., и часто используется при детальном изучении веществ, находящихся в твердом или жидком состояниях. Важное значение имеют и более частные области использования данных по теплоемкостям изучение фазовых переходов, критических явлений, состояния адсорбированного вещества, определение количества примесей в веществе и т. д. Данные по теплотам фазовых переходов нередко используют сов.местно с величинами теплоемкостей для решения тех же вопросов (вычисление термодинамических функций веществ, определение количества примесей и т. д.). Но в некоторых случаях измерение теплот фазовых переходов имеет целью более специфические задачи. [c.236]

Теоретическое вычисление термодинамических функций растворов 193 [c.193]

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ РАСТВОРОВ [c.193]

Теоретическое вычисление термодинамических функций, часто довольно сложное, сильно упрощается для констант равновесия реакций изотопного обмена, где ряд параметров и их функций выпадают из расчета, так как они практически не изменяются при замене одного изотопа другим. Даже при точных вычислениях можно считать силовые поля, потенциальные функции и геометрические размеры изотопных разновидностей молекулы одними и теми же, а учитывать лишь изменение масс и таких непосредственно связанных с массой величин, как моменты инерции, частоты колебаний атомных ядер и нулевые колебательные энергии. [c.230]

Способы теоретического вычисления термодинамических функций на основе статистич ской термодинамики достигли в настоящее время таких успехов, что это любых молекул, статочные данны данных, вычисле точностью. [c.338]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ [c.187]

Флори при теоретическом вычислении термодинамических функций ввел ряд допущений [c.188]

В исследованиях первого типа также необходимо тесное сочетание теоретических и экспериментальных методов. Например, при вычислении термодинамических функций многоатомных молекул (свободная энергия, энтропия, теплоемкость) расчетные методы позволяют находить все частоты колебаний, что далеко не всегда может быть сделано чисто экспериментальным путем, а также выделить в совокупности наблюдаемых полос или линий те, которые относятся к основным частотам. [c.169]

Важной задачей молекулярной теории адсорбции является теоретическое вычисление термодинамических свойств адсорбционных систем — теплот адсорбции, теплоемкостей адсорбционных систем и адсорбционных равновесий — только из свойств адсорбента и адсорбата (литературу см. в обзорах [1]). В связи с этим приобретают большое значение статистические методы расчета свободной и полной энергии, энтропии адсорбции и теплоемкости адсорбата. В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних колебаний и вращений молекул достаточно для расчета их термодинамических функций и их изменений при реакциях в газах с точностью, превышающей точность прямых измерений, в случае адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. [c.419]

В сборнике содержится около 900 задач, которые отражают основные разделы химической термодинамики первое и второе начала, где рассматриваются два метода приближенного вычисления тепловых эффектов, расчеты термодинамических функций и химического равновесия, закономерности фазового равновесия в одно и двухкомпонентных системах, термодинамика растворов. Каждому разделу предпослано краткое теоретическое введение, которое содержит математическое обоснование изучаемого вопроса, приведены примеры решений типичных задач. Все величины выражены в системе СИ. [c.208]

При выводе термодинамических функций состояния на основе теоретических представлений и экспериментальных данных (выраженных в виде основных законов термодинамики) соотношения между дифференциалами обычно получают из уравнений типа (170) и (172). Вычисление приращения функции состояния для конечного изменения параметров системы эквивалентно определению значения функции z в точках (xi, у ) и х , г/г) путем интегрирования уравнения типа (172). Первоначально по- [c.212]

Рассмотренные в данном разделе основные термодинамические функции и уравнения, экспериментальные и теоретические способы их получения и расчета в настоящее время применяются в биохимической термодинамике и будут использованы нами в вычислениях при дальнейшем обсуждении материала. [c.61]

В идеальных газах межмолекулярные взаимодействия отсутствуют. Многие реальные газы приближаются к идеальным (как показано в гл. 6), особенно при низких давлениях и высоких температурах. Суммы по состояниям идеальных газов можно точно рассчитать теоретически. Термодинамические функции реальных газов, вычисленные в предположении их идеальности из сум.м по состояниям (используя спектральные данные), полностью согласуются с величинами, полученными из макроскопических данных. Рассмотрим некоторые результаты. [c.389]

Экспериментально определить термодинамические функции газов, в том числе энтропию и энтальпию, довольно сложно, особенно при высоких температурах. При температурах выше 1000 К эта задача в настоящее время практически невыполнима. Однако для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (5 , Я , С , Ср) в интервале от комнатной температуры до нескольких тысяч градусов, вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров (моменты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые в свою очередь найдены из спектральных данных. Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях в отличие от термодинамических функций газов в настоящее время не могут быть вычислены теоретически. Для этого необходимы калориметрические измерения их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот полиморфных и фазовых превращений от О К до рассматриваемой области температур. [c.12]

Существующие теоретические уравнения являются только первым шагом на пути построения теории растворов высокополимерных веществ, но, несмотря на это, в целом ряде случаев термодинамические функции, вычисленные по этим уравнениям, хорошо совпадают с опытными значениями. [c.195]

Функцию g находят, исследуя характер рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях. Для термодинамического исследования жидкого состояния широко применяют различные модели . Обычно считалось допустимым рассматривать жидкость как подобие кристалла и делить весь объем жидкости на ячейки по числу молекул (теория свободного объема) или так, что часть ячеек остается пустой (теория дырок ). Эти взгляды объединяют под названием решеточные теории жидкости . Расчеты, основанные на таких моделях, дают пониженное значение энтропии жидкости вследствие того, что фактическое состояние молекул жидкости менее упорядочено, чем допускает решеточная модель. В более совершенных вариантах решеточной теории предполагается, что не все, а только часть молекул образует квазикристаллическую структуру, а другие движутся в этой структуре как частицы газа. Теоретический расчет коррелятивной функции распределения дает принципиальную возможность вычисления свойств жидкости вне зависимости от каких-либо искусственных моделей, но, к сожалению, на этом пути встречаются очень серьезные математические трудности. [c.224]

Было предложено много методов, с помощью которых можно оценить потенциал отдельного электрода и активность ионов одного типа. Абсолютный потенциал каломельного электрода был вычислен методом, описанным выше для определения Е°, но с дополнительным рассмотрением изменения энтропии ионов одного типа. Основная трудность такого расчета заключается в построении теоретической модели и подборе эмпирической кривой, которые позволяют достаточно точно оценить энергию гидратации и энтропийные члены отдельных ионов. Латимер, Питцер и Слан-ский [10] вычислили энергию гидратации ионов одного типа с помощью уравнения Борна (см. гл. 2) при этом оказалось необходимым определить радиус иона и распределение энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами. Опираясь на модель гидратированного иона, авторы приняли радиус катиона равным ионному радиусу по Полингу +0,85 А, т. е. = = (/"кат + 0,85) А (см. гл. 4). Функцию распределения энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами в Сз1 подбирали таким образом, чтобы значения для обоих ионов легли на кривую Борна. Этот путь, вероятно, может дать правильное значение для энергии гидратации ионов одного типа, но не является термодинамически оправданным. [c.342]

Способы теоретического вычисления термодинамических функций на основе статистической термодинамики достигли в настоящее время таких успехов, что это вычисление может быть сделано с большой точностью для. ггюбых молекул, о строении и основных параметрах которых имеются достаточные данные. В некот9рых случаях, даже и при отсутствии таких данных, вычисление возможно с меньшей, но достаточной для практики точностью. [c.230]

В 1 отмечалось, что термодинамические функции любого газа могут быть вычислены через статистическую сумму системы частиц газа (атомов или молекул) и ее производные по температуре. В настоящей главе мы не будем рассматривать теоретические основы статистических методов расчета термодинамических функций газов и вывод соотношений (7)— (10), связывающих значения термодинамических функций со статистической суммой и ее производными. Эти вопросы достаточно полно изложены в книгах по статистической механике и частично в монографии Годнева [157], посвященной общим вопросам вычисления термодинамических функций газов статистическими методами. Здесь мы ограничимся лишь рассмотрением различных методов вычисления термодинамических функций, обратив особое внимание на вопросы, связанные с основным содержанием Справочника. В связи с этим, в частности, не будут рассмотрены некоторые особенности расчетов термодинамических функций газов при низких температурах, а методы расчета функций газов, молекулы которых обладают внутренним вращением, будут изложены в общих чертах. [c.69]

Цейзе [4382] при вычислении термодинамических функций Н2О2 использовал косинусоидальную форму потенциальной кривой с /г = 2, величину Уд принял равной 6000 кал/моль в соответствии с теоретическим расчетом Пенни и Сезерлепда [3219], а моменты инерции вычислил по заниженному значению Го-о = 1,4 А. Этим объясняется то, что значения Фг и 8т, приведенные в работе [4382], на 0,4 кал/моль-град ниже вычисленных в настоящем Справочнике. Термодинамические функции Н2О2, вычисленные Цейзе, послужили основой для составления таблиц, приведенных в справочнике [4384] и в работе [3426]. [c.226]

Большинство применяемых термодинамических функций системы может быть вычислено, если известны 1) теплоемкости отдельных, входящих в систему компонентов, от абсолютного нуля до рассматриваемой температуры 2) изменения энтальпии, сопровождающие изменения состояния между этими двумя температурами 3) стандартные теплоты образования всех компонентов при некоторой определенной температуре. Поэтому мы постарались изложить все полезные теоретические и эмпирические методы, применяемые для вычисления этих величин, а также и методы вычисления энтропии. Методы применения молекулярных и спектроскопических данных для вычисления термодинамических функций с достаточной подробностью изложены в гл. VII и VIII. [c.9]

Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

Представляет также интерес зависимость термодинамических функций адсорбированного вещества от температуры. Для таких расчетов требуется вычисление статистических интегралов типа (18) и их производных при разных температурах. На рис. 4 показаны изменения дифференциальной внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости для N6 и Аг в большом интервале температур. Эти кривгяе несколько необычны и представляют пока в основном только чисто теоретический интерес, так как экспериментальные данные для малых заполнений поверхности, относящиеся к разным температурам, известны только для Д Лц. [c.32]

При вычислении изотопных эффектов Д>"н- о существенное значение имеет не только правильный выбор концентрационной шкалы, как это было показано выше, но и учет влияния концентрации на Д7н- в- Этот вопрос изучался в литературе [5, 17-20] применительно к растворам электролитов. Однако результаты, полученные в указанных работах, противоречивы. Больщинство исследователей придерживаются мнения, что величины ДКн- о> вычисляемые по уравнению (43), являются стандартными независимо от того, использовались ли при расчете стандартные значения термодинамических функций растворения Д Урс или же они относились к конечным концентрациям ДКрс. Таьсим образом, фактически допускается, что термодинамические характеристики разведения изотопных эффектов равны нулю и теоретические ограничительные наклоны одинаковы как в НгО, так ив ОгО. Однако измерения говорят об обратном [19—25]. Значит необходимо различать стандартные изотопные эффекты и изотопные эффекты при конечных концентрациях Д У , которые связаны между собой уравнением [c.107]

Молекулярно-статистические расчеты ведутся в направлении вычисления термодинамических характеристик, исходя из некоторой принятой на основании теоретических соображений приближенной модели потенциальной функции межмолекулярпого взаимодействия. Используя довольно хорошо известные модели простейших молекул — одноатомных молекул благородных газов, вероятную атомную модель базисной грани графита [7] (графитированной термической сажи) и вероятную модель потенциальной функции их взаимодействия, можно провести молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания и сравнить результаты с данными газохроматографических измерений. Это позволяет внести в выбранные модели адсорбента и потенциальной функщш взаимодействия уточнения, необходимые для воспроизведения экспериментальных данных. [c.35]

Используя сумму энтальпий и энтропий магнезита и кальцита в качестве приближенного значения тех же термодинамических функций для доломита, они нашли давление диссоциации для обеих реакций и сравнили их с теоретическими данными для кальцита и магнезита. При любой данной температуре давление диссоциации магнезита является самым большим, а затем по порядку следуют разложение доломита до полуобожженного состояния, разложение до полностью обожепного состояния, разложение кальцита. Как абсолютные значения вычисленные величины не вполне точны, так как энергия активного продукта может па несколько ккал- молъ превышать энергию, принимаемую для стандартного состояния. Кроме того, термодинамические свойства доломита являются результатом приближенной оценки. [c.84]

Выяснение характера зависимости термодинамических функций от различных параметров строгими статистическими методами, основанными на применении ЦЭВМ, имеет как теоретическое, так и практическое значение. Действительно, результаты таких вычислений дают возможность подробно и точно изучить термодинамику систем частиц с определенной моделью потенциала взаимодействия. Далее возможна отработка по полученным результатам менее трудоемких аналитических методов расчета и применение последних к более реалистическим [c.16]

Новые возможности статистической теории жидкостей были вскрыты в работах Н. Н. Боголюбова, Дж. Кирквуда, М. Борна, Г. Грина, Дж. Перкуса и др. Показано, что любую термодинамическую величину можно найти теоретически, не прибегая к вычислению статистического интеграла. Вместо него рассматривают радиальные функции распределения, выражающие вероятность конфигурации одной, двух, трех (и более) молекул жидкости или газа в объеме V. Важной особенностью этих функций является то, что с их помош.ью можно вычислить не только термодинамические величины, но и получить сведения о структуре [c.15]

Значения сродства, полученные упомянутыми выше методами, являются в общем абстрактной термодинамической величиной, смысл которой не вполне ясен. Тем не менее сродство имеет некоторый физиологический смысл, так как оно должно отражать отношение концентраций субстрата и продукта в некоторой критической реакции метаболической цепи, обеспечивающей активный транспорт, и должно зависеть от плохо контролируемых параметров, таких, как локальный pH, стандартные свободные энергии и коэффициенты активности. Величина сродства не коррелирует с отношениями средних концентраций различных субстратов и продуктов в клетке, включая нуклеотиды, такие, как АТФ и АДФ, а также креатинфосфат и креатин [5]. Хотя были предприняты попытки исследования движущих сил транспорта с помощью таких измерений, оказалось, что отношения средних концентраций зависят главным образом не от трансэпителиального транспорта, а от других функций ткани. Попытки вычислить цитоплазматическое отношение АТФ/(АДФХФн) [23] также сопряжены с теоретическими и экспериментальными трудностями. Необходимо, однако, учитывать, что величины А, вычисленные из измерений потребления Ог, могут быть интерпретированы через свободную энергию гидролиза АТФ только при условии знания отношения Ф/0, которое в принципе может значительно изменяться при различных условиях работы. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология