КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ [c.17]

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по гомогенным и гетерогенным катализаторам поликонденсационных процессов, однако классификация катализаторов, дающая возможность научного предвидения их каталитического действия, отсутствует. Основной причиной этого является недостаточный уровень исследований механизма катализа и закономерностей поликонденсации при использовании катализаторов разных классов. [c.17]

В последнее время отчетливо проявляется тенденция к совершенствованию катализаторов поликонденсационных процессов путем использования сложных каталитических систем. Перспективность такого направления совершенно очевидна-умело подобранный состав катализатора позволяет добиться как ускорения процесса, так и улучшения качества получаемых продуктов. [c.27]

АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ [c.53]

Применение катализаторов, несомненно, положительно с точки зрения проведения поликонденсационных процессов за более короткий срок и в более мягких условиях. Однако в ряде случаев использование катализаторов осложнено тем, что они могут стимулировать нежелательные побочные процессы (образование разнозвенной полимерной цепи [183], преждевременный обрыв цепи и др.), ухудшать свойства конечного полимера в изделиях. Последнее подчас усложняет процесс получения полимера, так как требует привлечения специальных операций для очистки полимера от катализатора. В целом же проблема катализа для многих поликонденсационных процессов в настоящее время очень важна, актуальна и еще требует углубленной разработки. [c.41]

Мягкость условий проведения ряда неравновесных поликонденсационных процессов, казалось бы, должна была бы исключить нежелательные побочные реакции. Однако не стоит забывать, что эта мягкость обеспечивается высокой реакционной способностью исходных веществ, специфичностью сред или катализаторов, которые иногда столь же легко могут стимулировать и побочные процессы. [c.91]

Ряд поликонденсационных процессов для достижения необходимых скоростей требует введения кислого или основного катализатора, это относится, нанример, к взаимодействию мочевины, фенола или меламина с формальдегидом (см. табл. 1.1). [c.62]

Скорость процесса ноликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается в присутствии катализатора. Целью проведения катализа поликонденсационных процессов является увеличение скорости реакций образования макромолекул. В случае обратимых процессов это приводит к сокращению времени синтеза полимера данной (равновесной) молекулярной массы, а в случае необратимых процессов — к увеличению максимальной молекулярной массы полимера. Число каталитических реакций поликонденсации велико. [c.99]

Следует подчеркнуть также, что большинство поликонденсационных процессов являются энергоемкими. Применение же катализаторов ускоряет процесс поликонденсации преимущественно без донолнительного расхода энергии. Все это, естественно, предопределяет возрастающий интерес к проблеме катализа реакций поликонденсации. [c.6]

На основании сложившихся представлений о механизме элементарных реакций, определяемых природой исходных мономеров и типом катализатора, Коршак разделил каталитические поликонденсационные процессы в зависимости от характера промежуточных соединений на следующие подгруппы [2] [c.7]

В поликонденсационных процессах обычно применяют катализаторы третьей и четвертой групп, которые в свою очередь можно разделить на три подгруппы [И] [c.17]

Наиболее активными катализаторами многих поликонденсационных процессов, в том числе полиэтерификации, являются протонные кислоты. [c.53]

Обратимый характер равновесных поликонденсационных процессов, их проведение в присутствии катализаторов, а также высокие температура и продолжительность способствуют протеканию наряду с основной реакцией ряда побочных [c.71]

Таким образом, из изложенного материала следует, что при выборе катализатора для поликонденсационного процесса необходимо учитывать возможность протекания таких нежелательных процессов, как [c.91]

Металлсодержащие катализаторы также могут претерпевать химические превращения в поликонденсационных процессах. Найдено [203], что в присутствии воды оксиды двухвалентных металлов (ZnO, MgO, aO) реагируют с концевыми СООН-группами полиэфиров с образованием соли [c.93]

В последние годы при получении аминоформальдегидных олигомеров используют катализаторы комплексообразующего действия [249], которые способны оказывать решающее влияние на выбор одного из нескольких термодинамически разрешенных путей превращения, воздействия на скорость и селективность поликонденсационных процессов, на строение и структуру олигомера. [c.239]

В поликонденсационных процессах преимущественное применение нашел гомогенный катализ. Гетерогенный катализ используется в меньшей степени, хотя он и отличается высокой технологичностью. Значительное повышение скорости процесса наблюдается в случае применения ферментативного катализатора. [c.260]

Весьма перспективным направлением повышения эффективности каталитического действия в поликонденсационных процессах следует считать промотирование. Согласно [413], промотором гомогенно-каталитической реакции является вешество, которое само не катализирует данную реакцию, но значительно повышает ее скорость в присутствии определенных катализаторов. При этом может происходить существенное ускорение промоторами каталитических реакций (на один-три порядка и даже больше) [414]. [c.263]

В состав катализаторов, используемых для поликонденсационных процессов, входят перечисленные ионы металлов, однако эффективность их каталитического действия несопоставима с ферментами. Принципиальное отличие специфичности ферментативного и обычного химического катализа, как подчеркивается в работе [416], состоит в том, что активный центр фермента может претерпевать конформационные изменения в переходном состоянии. Последнее обстоятельство приводит к дополнительным взаимодействиям нереагирующей части компонента с ферментом, подчас превосходящее по эффективности взаимодействия в основной реакции, что в свою очередь вызывает дополнительное уменьшение свободной энергии активации реакции. В этом и заключается основное значение конформационной подвижности биокатализаторов [416] в отличие от химических катализаторов, которые, как правило, имеют относительно жесткую структуру и реализуемые взаимодействия с компонентом реакционной системы в лучшем случае сохраняются (но не возрастают) в переходном состоянии. [c.264]

Необходимо учитывать, что общей отличительной особенностью поликонденсационных процессов является то, что практически все они каталитические. При этом катализатор либо вводят в систему, либо им является один из компонентов реакционной системы. Это наложило определенный отпечаток на отношение исследователей к проблеме катализа. Долгие годы она не рассматривалась как первоочередная, во-первых, потому что процесс поликонденсации в ряде случаев можно проводить без специально вводимого катализатора, во-вторых, потому что в качестве катализаторов в основном используются тривиальные вещества кислоты, щелочи (основания). [c.267]

Сложившаяся практика эмпирического подбора катализаторов для поликонденсационных процессов может быть неправильно истолкована как отрицание теоретического подхода к выбору катализаторов для синтеза конкретных полимеров. Однако это не так. Создание научных основ подбора катализаторов возможно только при условии строго научного количественного подхода к катализу, детального изучения механизма реакции. Из-за недостаточного знания механизма некоторых реакций современная теория катализа не позволяет ответить на главный вопрос какие катализаторы являются оптимальными для данной реакции. Применяя современные теории катализа (теорию промежуточных сое- [c.269]

Обобщение большого экспериментального материала, вьпюлненное Кор-шаком [128-130], позволило ему в соответствии с элементарными актами поликонденсации и с тем фактом, что все ионные процессы поликонденсации протекают с образованием ионов и ионных систем, подразделить применяемые в этих случаях катализаторы на три группы 1) катализаторы, образующие реакционноспособные катионы 2) катализаторы, которые образуют реакционноспособные анионы 3) катализаторы, образующие реакционноспособные солеобразньте соединения. В этих работах рассмотрен механизм действия катализаторов для ряда важнейших поликонденсационных процессов, а также наглядно [c.40]

Выше нами были рассмотрены синтез и свойства полиарилатов различного строения и отмечено, что наиболее перспективным методом их получения является поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами, осуществляемая в разных вариантах. Однако имеются попытки получения полиарилатов и другими способами [146]. К новым методам синтеза полиарилатов относится их получение методом "карбонилизационной" поликонденсации за счет использования в поликонденсационном процессе в качестве кислотного компонента не традиционных дикарбоновых кислот или их производных, а монооксида углерода и дигалогенароматических соединений в сочетании с бисфенолами в присутствии палладиевых катализаторов. Так, взаимодействием 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана (или других бисфенолов), бис(4-бромфенил)оксида и монооксида углерода в присутствии палладиевых катализаторов при 115 °С в хлорбензоле получены полиарилаты со средними значениями характеристической вязкости [236-241]. [c.163]

Полиэфиркетоны могут быть получены также из ароматических дихлоридов, содержащих в своем составе оксо- и простые эфирные группы при использовании никельсодержащих катализаторов [33]. При осуществлении поликонденсационного процесса в присутствии каталитической системы, состоящей из хлористого никеля, цинка, трифенилфосфита, бипиридина в ДМАА при 90 °С из ароматических дихлоридов удалось получить полиэфиркетоны с логарифмической вязкостью до 0,87 дл/г [33]. [c.201]

Этот метод синтеза упомянутых выше полимеров основан на использовании в поликонденсационном процессе не традиционных дикарбоновых кислот (или их производных), а монооксида углерода и ароматических дигалогенпроизводных, которые при взаимодействии с соответствуюшими бисфенолами, диаминами, алифатическими диолами, дигидразидами в присутствии палладиевых катализаторов формируют сложноэфирные или амидные связи [48]. [c.291]

В качестве катализатора использовалась следующая система бис(дибензили-денацетон)палладий - трифенилфосфин - иодистая медь - ТЭА. Таким образом, применение в поликонденсационных процессах палладиевых катализаторов при соответствующем подборе в качестве мономеров галогенаренов и непредельных [c.294]

Для этой реакции характерны обычные закономерности поликонденсационных процессов молекулярный вес тем выше, чем полнее отводится выделяющаяся вода, чем выше температура и, до известных пределов, продолжительность процесса и чем соотношение исходных мономеров ближе к эквимолекулярному. Реакция обычно протекает без катализаторов и растворителей. К этому типу процессов относится получение при поликонденсации гексаметиленднамина и адипиновой кислоты одного из важнейших волокнообразующих полиамидов — найлона. [c.33]

При поликонденсационном процессе, который мало применяют для получения силоксановых каучуков в промышленном масштабе, гидролизат, содержащий в основном линейные олигосилоксаны или выделенные из него силандиолы, подвергают поликонденсации по гидроксильным группам. Реакция протекает без специальных катализаторов. [c.122]

Обратимый, равновесный характер поликонденсационного процесса приводит к тому, что наряду с ростом цепи за счет взаимодействия концевых функциональных групп постоянно осуществляется обменное взаимодействие растущей цепи во-первых, с низкомолекулярным продуктом реакции (водой, спиртом и т. п.)— неизменным спутником гюликонденсационного процесса во-вторых, с исходными веществами, так как продукты, получающиеся в результате поликонденсацни, содержат в своей молекуле связи, способные разрываться в условиях реакции (нри высокой температуре и в присутствии катализаторов) под действием исходных веществ или вендеств аналогичной им химической природы в-третьих, с другими полимерными цепями за счет концевых групп или за счет обменных реакций но промежуточным звеньям цепи (эфиролиз, амидолиз). Этот комплекс взаимодействий растущей полимерной цепи с низ-комолекулярными и полимерными молекулами, который определяет обратимый характер всего процесса, но своей природе является деструктивным, т. е. уменьшающим молекулярный вес получаемого продукта [29—49]. Такие деструктивные реакции были обнаружены, нанример, при взаимодействии полиамидов с дикарбоновыми кислотами [42, 44, 50] и с диаминами [41, 44], полиэфиров — с кислотами и спиртами [Ж), 431, полиуретанов — с кислотами, спиртами, аминами, изоцианатами 151, 52]. [c.53]

В процессе полиэтерификации на первой стадии протекания процесса (час-два) преобладающей из деструктивных реакций будег реакция ацидолиза, так как она обладает наибольшей скоростью, с меньшей скоростью идет реакция алкоголиза и еще меньшей — реакция эфи[)олиза. Однако по мере протекания полиэтерификации, особенно в присутстыш кислого катализатора, происходит уравнивание скоростей обменных реакции, а вместе с тем — и их роли в поликонденсационном процессе. На первой стадии ироцесса (см. общую схему) в токе азота при сравнительно невысоких температурах (160—180 С) обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву нолимерной молекулы на более короткие части. На второй стадии нри нагревании реакционной смеси в вакууме при более высокой температу[)с (200 С и выше) наряду с деструктивной ролью реакции переэтерификации (алкоголиза и ацидолиза) будут играть. [c.79]

Большое влияние на кинетику поликонденсационных процессов оказывает присутствие в реакции катализатора. Флори [2—4], исследовавший кинетику полиэтерификации в отсутствие и в присутствии катализатора ( -толуолсульфокислоты), установил, что в первом случае она подчиняется закономерностям реакции третьего порядка, а во втором — закономерностям бимолекулярных процессов. Флори считает, что при проведении полиэтерификации в отсутствие кислотного катализатора сама исходная дикарбоновая кислота оказывает на процесс каталитическое действие. При этом скорость исчерпания карбоксильных групп, характеризующая скорость всего процесса полиэтерификации, будет равна [c.131]

Поликонденсационный процесс можно успешно провести в более мягких температурных условиях в присутствии катализатора. Нами уже было рассмотрено влияние катализатора на процесс равновесной поликонденеации. Здесь же мы остановимся лишь на конкретном примере. В табл. 33 приведены результаты поликонденеации себациновой кислоты или ее диметилового эфира с гександио-лом-1,6 в отсутствие и в присутствии катализатора (п-толуолсульфокислоты) [П. Из таблицы ясно видно, что в присутствии катализатора получается полимер большего молекулярного веса и при более низкой температуре проведения процесса, чем без катализатора. [c.197]

Под полипереарилированием мы. будем понимать поликонденсационный процесс,протекающий в присутствии катализаторов типа катализаторов Фриделя—Крафтса и сопровождающийся образованием углерод-углеродной связи с выделением ароматического углеводорода [270—274]. В общем виде полипереарилирование может быть изображено следующей схемой [c.246]

Настоящая монография является первой попыткой обобщить большую и разрозненную информацию по каталитической поликонденсации. Материал, рассматриваемый в книге, охватывает основные вопросы катализа (ассортимент катализаторов, эффективность их каталитического действия, кинетику и механизм катализа, влияние катализаторов на свойства полимеров) таких широко распространенных поликонденсационных процессов, как полиэтерификация, переэте-рификация, взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями, аминофор-мальдегидная и фенолоформальдегидная поликонденсация. [c.5]

Больщинстзо равновесных поликонденсационных процессов проводится в присутствии катализаторов, применение которых позволяет существенно интенсифицировать их. [c.53]

Производство таких сложных полиэфиров как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, олигоэфирных пластификаторов реакцией полипереэтерификации вообще невозможно в отсутствие катализатора, а природа и количество используемого катализатора оказывает существенное влияние на скорость технологического цикла, качество конечного продукта, состав и количество побочных продуктов. Катализ сегодня-это неотъемлемая часть технологии поликонденсационных процессов. [c.226]

Известно, что скорость поликонденсационных процессов в значительной степени зависит от скорости отдельных его стадий. Так, скорость образования полиэтилентерефталата можно повысить за счет ускорения основной реакции подбором соответствующих оптимальшлх систем катализатор-стабилизатор. Это возможно благодаря сходству механизмов катализа реакций полиэтерификации и термодеструкции сложноэфирных групп в полимерных цепях. Поэтому катализаторы, эффективные в прямых реакциях полиэтерификации, проявляют такую же активность в реакциях терморазложения. [c.262]

При исследовании механизма катализа поликонденсационных процессов существенная роль отводится в настоящее время кинетике поликонденсахщи, представляющей собой совокупность большого числа различных сложных реакций. Однако в ряде случаев результаты исследований, даже такого определяющего кинетику реакций фактора, как порядок реакции, противоречивы. Поэтому необходим не только углубленный анализ накопленных экспериментальных данных, но и проведение новых исследований с целью уточнения факторов, оказывающих влияние на изменение порядка реакции, в частности роли катализатора. [c.270]