Складчатые пластины

Рис. 5.8. Структурные образования в кристаллических полимерах а - пластина со складчатыми цепями 6 - структура типа шиш-кебаб

Анализируя все многообразие надмолекулярных структур кристаллических полимеров, в конечном счете можно сделать вывод о том, что все они собраны из складчатых кристаллических пластин или из фибрилл, фактически также представляющих собой длинные пластины, т. е., по существу, из одних и тех же конструкционных элементов. Тем не менее размеры этих элементов, их взаимное расположение и структура пограничных между ними областей в существенной степени определяют физические, в первую очередь механические свойства кристаллических полимеров. [c.177]

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации образуют достаточно упорядоченные структуры в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4). [c.33]

Конформации макромолекул в складчатой пластине могут быть неодинаковыми для различных полимеров. Так, полиэтилен в кристаллическом состоянии обнаруживает плоскую зигзагообразную конформацию, в то время как некоторые другие полимеры, в частности белки, имеют спиралевидную конформацию (рис. 5). [c.35]

При деформации монокристаллов ПОМ наблюдаются те же элементарные процессы, которые были ранее описаны на примере ПЭ и ПП. Эти элементарные процессы — скольжение, осуществляемое путем сдвига, и хрупкое разрушение с образованием фибриллярной структуры внутри трещин. При малых деформациях фибриллы, проходящие через трещины, имеют диаметр 300 А и характеризуются продольной периодичностью с величиной периода примерно 65— 75 А (а-фибриллы). При больших степенях удлинения образуются более тонкие фибриллярные образования (р-фибриллы), которые, по-видимому, связаны с конечными степенями удлинения складчатых пластин полимера. Формирование р-фибрилл происходит путем перехода в них а-фибрилл. [c.290]

Если считать, что дифракция от больших периодов всегда порождается складчатыми цепями, то их количество и протяженность в ориентированных веществах будет зависеть от ряда факторов 1) от первоначального числа и степеии совершенства складчатых пластин в неориентированном полимере 2) от характера ориентирующей деформации (от степени удлинения, от степени [c.224]

По мнению исследователей, отрицающих пачечную теорию Каргина, в процессе кристаллизации из макромолекул образуются закристаллизованные кластеры в виде ламелл (тонких пластин). Конформация макромолекул чаще всего складчатая (рис. 5.8, а). Из ламелл строится монокристалл. Возможно образование монокристаллов из выпрямленных или спиральных цепей, а также монокристаллов, в которых существуют участки одновременно из складчатых цепей и проходных макромолекул -структура щиш-кебаба ( шашлыка ), показанная схематически на рис. 5.8, б. [c.140]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

Фибриллярные ламелярные структуры со стержнями шишами из выпрямленных цепей и пластинами кебабами , построенные из складчатых кристаллов, наблюдались в полиэтилене и изотактическом полипропилене, высаженных из растворов. Эти структуры не были обнаружены в других полиолефинах. [c.94]

При малых переохлаждениях ДГ, непосредственно вблизи температуры плавления, кристаллизация полимеров, как и низкомолекулярных веществ, протекает в условиях, приближающихся к равновесным. При этом образуются наиболее совершенные монокристаллы. При некотором увеличении переохлаждения совершенные монокристаллы уже не обнаруживаются кристаллизация идет с образованием монокристаллов несколько дефектной структуры. Такими монокристаллами являются ламели (пластины) со складчатыми цепями [60, 65]. Толщина их колеблется в пределах 1 10 — ЫОз А и тем больше, чем выше температура кристаллизации направление цепей перпендикулярно плоскости пластины или составляет с ней угол, близкий к прямому. В тонкой пленке такие кристаллы могут иметь вид нитей. Такие кристаллы наблюдали [c.327]

Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 200 А, цепь не может уложиться в кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 180°, т. е. для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок). В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации. Так, в пределах кристалла толщиной 120 А складка содержит приблизительно 100 атомов углерода, а макромолекула с молекулярной массой 10 складывается около 70 раз. Основным параметром, количественно характеризующим структуру пластин, является длина складки. [c.86]

Фибриллярные кристаллы. В условиях, препятствующих фор-мированию пластинчатых монокристаллов, (при высоких скоростях испарения растворителя из относительно концентрированного раствора или охлаждения расплава), происходит формирование фибриллярных кристаллов, напоминающих по внешнему виду ленты. Толщина фибриллярных кристаллов обычно 100—200 А, длина достигает многих микрон. Некоторые исследователи полагают, что образование фибриллярных кристаллов происходит в результате агрегации свернутых в трубочки пластин. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного кристалла происходит вырождение пластин, так что рост кристалла развивается преимущественно в одно.м кристаллографическом направлении. Молекулярные цепи в таких фибриллярных кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации. [c.90]

Рис. 57. Формы укладки фильтрующих элементов а — многолучевая звезда б — гармощка в — винтовая штора г — шевроиио-складчатая штора д — набор пластин е — спиральная штора

Представляет интерес конструкция полировальных кругов, которая широко применяется за рубежом. Их изготовляют следующим образом полосу ткани (шириной, равной не более диаметра круга) вырезают под углом к основе и утку, свертывают в виде спирали До тех пор, пока не получится необходимое количество слоев, после чего зажимают между боковыми пластинами, и образуется круг с волнистыми, складчатыми краями. Этот круг не оставляет следов ворса на поверхности изделия в процессе полирования. Наличие складок создает хорошую вентиляцию при полировании и позволяет вести работу с повышенным давлением. Кроме того, ткань нарезанная по диагонали, придает кругу большую прочность, и он может выдерживать тяжелые условия полирования. [c.9]

Наиболее важное наблюдение Андерсона состояло в том, что толщина пластин III типа довольно точно соответствует длине растянутой макромолекулы определенного молекулярного веса (расчет проводился по значениям молекулярного веса фракций, определенным вискозиметрическим методом). Кроме того, точка плавления образцов, построенных только из пластин III типа, хорошо согласовывалась с рассчитанной для гомологического ряда парафинов соответствующего молекулярного веса. Эти наблюдения позволили Андерсону сделать вывод, что пластины III типа построены из растянутых (выпрямленных) макромолекул, т. е. что в таких пластинах складки полностью или почти полностью отсутствуют. Механические свойства образцов, построенных из пластин различного типа, заметно различались. Так, образцы, состоящие только из пластин со складчатыми цепями I я II типов), при комнатной температуре оказались способными к довольно [c.212]

Из описанных выше экспериментальных данных следует, что в процессе изотермической кристаллизации происходит фракционирование полимера. Те молекулы, длина которых превышает некоторую критическую величину, определяемую условиями процесса кристаллизации, образуют пластины I типа (построенные из складчатых цепей). В то же время более короткие молекулы входят в кристаллы III типа (построенные из выпрямленных цепей). Андерсон продемонстрировал зависимость критической длины макромолекул от условий кристаллизации следующим экспериментом. Он провел кристаллизацию образца, который в изотермических условиях образует пластины III типа, путем его закалки (быстрого охлаждения). Исследование поверхности разлома закаленного образца показало, что образовались пластины только 1 типа. Исходя из результатов своих наблюдений над кристаллизацией исходного полимера и его узких фракций Андерсон пришел к выводу, что если проводить кристаллизацию в течение более продолжительного времени и при малых степенях переохлаждения, то можно получить пластины, построенные из выпрямленных макромолекул, и в полимерах довольно высокого молекулярного веса. [c.213]

Согласно данным о малоугловом рассеянии рентгеновских лучей направления плоскостей пластин при больших степенях растяжения отвечают углам от О до 45° по отношению к направлению вытяжки. Эти результаты подтверждают предложенную схему деформации монокристаллов, осуществляемой наклоном цепей и их скольжением друг по другу. Очевидно, подобным механизмом можно объяснить возникновение относительно больших деформаций при не слишком высоких напряжениях он показывает, что в процессе растяжения монокристаллов происходит постепенный переход от пластинчатой (ламелярной) структуры со складчатыми цепями к фибриллярной структуре, характеризуемой наличием блоков со складчатой конформацией цепей. Однако часть цепей, связывающих отдельные блоки, выпрямлена, что обусловливает периодичность и непрерывность структуры волокна или фибриллы. [c.287]

Не рассматривая этот механизм, Каваи Тори указывает другие возможные механизмы деформации кристаллических полимеров, составленных из сферолитов. Большие деформации сферолитных образцов могут быть обусловлены изменением формы макромолекул в аморфных прослойках, вращением кристаллитов, относительным смещением пластин, а также скольжением структурных элементов внутри самих пластин и, наконец, разворачиванием складчатых цепей под действием механической силы. [c.305]

Пластинчато-ребристый аппарат представляет собой пакет из плоских пластин (первичная поверхность), между которыми находятся соединяющие их ребра (вторичная поверхность), имеющие в большинстве случаев складчатую форму (рис. 144). [c.286]

Новые представления о строении кристаллических высокополимерных соединений развиты в основном в работе Келлера, Тилля и Фишера [63], которые исходили из ранее известных данных о существовании таких элементов структуры, как сферолиты. Исследования таких элементов структуры, как сферолиты, привели к представлению о наличии складчатых монокристаллов полимеров. На основании этих новых данных о строении кристаллических полимеров удалось показать, что существующая аналогия между кристаллами полимеров и кристаллами низкомолекулярных соединений, которая до последнего времени казалась неожиданной, заключается в образовании складчатых структур цепных молекул, Келлер и Фишер [63, 64] определили характер ориентации осей цепных макромолекул в складчатых монокристаллах с помощью электронографического метода и показали, что оси макромолекул располагаются перпендикулярно к плоскости пластин-складок. Поскольку высота элемента складчатой структуры составляет около 50—100 Л, можно сделать вывод, что макромолекулы — в соответствии с их длиной, рассчитанной по величине молекулярного веса,— должны быть многократно сложены в этих элементах [65, 80]. [c.429]

Особенностью полимерных кристаллов является то, что в основном они построены из цепей, находящихся в складчатой конформации. При кристаллизации по складчатому механизму образуется простейшая структурная единица — ламель (пластина), построенная из параллельно расположенных участков [c.140]

При исследовании пленок, состоящих из кристаллов полиэтилена, также обнаруживаются большие периоды. При этом величина большого периода соответствует длине складки цепи в кристалле, определенной методом электронной микроскопии. Поэтому в данном случае несомненно, что возникновение такой периодичности обусловлено наложением друг на друга кристаллических пластин (поверхности, по которым осуществляется контакт, содержат петли складок). Существенно, что и в менее изученных структурах, полученных кристаллизацией из расплава,когда затруднено применение метода электронной микроскопии, большие периоды вновь удается наблюдать методом дифракции электронов. Наличие больших периодов, а также совпадение их величин со значениями длины складки цепи в монокристаллах само по себе еще не свидетельствует о том, что закристаллизованный из расплава полимер содержит структурные элементы, построенные из складчатых цепей. Однако аналогия в изменении больших периодов в этих двух случаях, например при отжиге образцов, свидетельствует об аналогичной природе возникновения этого явления. [c.71]

По современным воззрениям, ламель является основным структурным элементом кристаллических полимеров в блоке. Электронномикроскопические исследования поверхности скола таких полимеров, полученных при охлаждении расплавов, показывают, что и в этом случае возникают сходные с ламелями образования, у которых толщина и период идентичности (повторяемости) того же порядка, как у пластин единичного монокристалла это подтверждается рентгенограммами, снятыми под малыми углами. Вместе с тем, учитывая, что у большинства полимеров степень кристалличности значительно меньше 100%, допускают наличие между кристаллическими областями аморфной, где складчатость нерегулярна и имеются выступающие из кристаллита петли переменной длины, цепи, переходящие от одной ламели к другой (проходные цепи) и некоторое зацепление молекул в межкрнсталли-ческих областях (рис. 123,6). Следует еше отметить, что размер складок (расстояние между точками поворота на 180°) и степень их совершенства зависят от времени и температуры кристаллизации (рис. ]23, е), причем кристаллиты, отличающиеся по размерам и правильности складок, будут иметь неодинаковые температуры плавления это явление используется при отжиге полимеров. [c.438]

При растяжении монокристаллов с появлением трещин в отдельных точках их берегов создаются локальные перенапряжения, которые приводят к наклону молекулярных складок и выскальзыванию из ламелей отдельных складчатых блоков. Некоторая часть цепей при этом может разворачиваться, создавая тем самым продольную непрерывность межфибриллярной структуры. Размер кристаллических блоков, чередующихся в фибрилле с участками развернутых молекул, должен совпадать с толщиной ламелярных пластин исходного монокристалла. Такая корреляция была обнаружена, например, Инграмом, (Ingtram, см. [13, гл. 3]), который, растягивая при комнатной температуре монокристаллы ПЭ с толщиной ламелей 135, 160 и 230 А, наблюдал образование микрофибрилл с периодичностью 140, 160 и 230 А соответственно. [c.173]

Поэтому к заключениям о вытаскивании складчатых блоков из монокристаллических пластин и образованию из них микрофибрилл нужно относиться с осторожностью. Такой механизм возникновения микрофибрилл в некоторых случаях, по-видимому, действительно возможен. Есть ряд работ, в которых бусо-видный характер строения фибрилл показан достаточно убедительно (см., например [9, 10]). [c.175]

Можно думать, что описанное выше структурное превращение представляет собой более общий случай перестроения моно-кристаллической структуры в фибриллярную (см. также раздел III.4), По-видимому, разрушение монокристаллов при растяжении на отдельные складчатые блоки возможно в условиях очень низких температур растяжения и для полимеров не очень большой молекулярной массы. Усиление межламелярного контакта, свойственное монокристаллам полимеров большой молекулярной массы из-за более грубого рельефа поверхности ламелярных пластин, а также проникновения концов цепей в соседние ламели (см. раздел II. 2), делает более вероятным формирование микрофибрилл за счет полного разрушения структуры исходного монокристалла. С повышением температуры растяжения вероятность перестройки структуры по такому механизму также возрастает. [c.177]

Подобные фибриллярные структуры были получены из растворов Келлером и Мэйчином [9], которые назвали их шиш-кебабами — термином, предложенным П.Х. Линденмайером. Они связали кебабные пластины с монокристаллами, состоящ ими из складчатых цепей, тогда как центральные шиши были отнесены к кристаллам с выпрямленными цепями (рис. 4.4). Температура плавления шишей была намного выше, чем кебабов . Однако в настояш,ее время соотнесение шишей со структурами, состояш ими из выпрямленных (нескладчатых) цепей, подвергается сомнению. Их температура плавления возрастает с увеличением скорости перемешивания раствора, а также при отжиге полимера, и может достигать 152 °С. [c.84]

При некотором увеличении переохлаждения АГ совершенные монокристаллы уже не обнаруживаются кристаллизация идет с образованием монокристаллов несколько дефектной структуры — монокристаллов со складчатыми цепями. Скорость кристаллизации в этих условиях также еще очень мала, и монокристаллы большого размера редко удается получить за конечное время эксперимента. Толщина пластин в направлении цепи / тем больше, чем выше температура кристаллизации для монодис-персных систем соблюдается условие Ь = п1 и п уменьшается с уменьшением АТ. Заметим, что при наличии давления в системе ускоряется кристаллизация, но не изменяются величины больших периодов, т. е. размеры складок, соответствующих данному переохлаждению. В кау-чуках монокристаллы со складчатыми цепями наблюдали при переохлаждениях А7=15—20°С (рис. 17). [c.45]

Направление плоскостей пластин при больших степенях растяжения отвечает углам от О до 45° по отношению к направлению растяжения. Эти результаты подтверждают предложенную схему деформации монокристаллов путем наклона цепей и их скольжения друг относительно друга. Таким образом,в процессе растяжения монокристаллов происходит постепенный переход от пластинчатой (ла-мелярной) структуры со складчатыми цепями к фибриллярной структуре, характеризуемой наличием блоков размером порядка 200 A со складчатой конформацией цепей. Однако часть цепей, связывающих отдельные блоки, выпрямлена, что обусловливает периодичность и непрерывность структуры волокна или фибриллы. [c.165]

Помимо растяжения, существуют и иные способы получения П. о. выращивание монокристаллов ноли-мера (из р-ра) и направленная полимеризация. В первом случае получают полностью кристаллич. ноли-меры, как правило — иластинчатои формы, в к-рых оси молекул направлены строго по определенному направлению (приблизительно периепдикулярно плоскости пластин), т. е. ориентация близка к идеальной. Однако цепные молекулы в этом случае не распрямлены на всю длину, а имеют складчатую форму, что обусловливает слоистое строение монокристаллов. [c.94]

Важный шаг в объяснении существования скрученных фибрилл был сделан, когда было установлено, что сферолиты построены из уложенных друг на друга параллельно радиусу сферолита пластин (ламелл) taкoe строение сферолитов хорошо видно на рис. 26 (см. вклейку в конце книги), на котором удается различить выступающие края пластин, напоминающих уложенную веером колоду игральных карт. После того, как были открыты полимерные монокристаллы (см. ниже), образующиеся по механизму складывания цепей, стало возможным объяснить существование в сферолитах пластин и келлеровских спиралей . Таким образом, считается, что полимерные цепи ориентированы перпендикулярно плоскости пластины, а кручение пластин относительно друг друга объясняет как тангенциальную ориентацию молекул, так и периодические изменения ориентации эллипсоида показателей преломления и единичной ячейки вдоль радиуса сферолита. Хотя предположение о складчатом строении пластин в сферолитах не подтверждено прямыми наблюдениями, для обоснования этого предположения в ряде работ 52,55,72,92, юе выдвигались различные соображения. [c.196]

Расположение макромолекул перпендикулярно плоскостям пластин, независимость толщины пластин от молекулярного веса полимера и малая толщина по сравнению с длиной молекулы,— все эти факты привели Келлерак выводу о том, что макромолекулы в монокристаллах находятся в складчатых конформациях, т. е. происходит поворот макромолекул относительно единичных связей в цепи главных валентностей. Аналогичное предположение ранее высказывалось Сторксом в отношении гуттаперчи. В предполагаемой модели толщина пластины определяется длиной складки макромолекулы. То обстоятельство, что образование тонких пластин очень часто наблюдается при кристаллизации полимеров, заставляет предположить, что складывание цепей в единичных кристаллах представляет собой общий случай. При этом поверхность пластин образуется изгибами макромолекул. [c.204]

Вопрос о степени складывания макромолекулярных цепей в блочных полимерах остается открытым. Считается, что структура блочного полимера образуется нз пластин, причем часть макромолекул образует складчатые конформации в пределах этих пластин, а остальные макромолекулы образуют выпрямленные проходные цепи, соединяющие пластины. Хоземанн 8 рассмотрел все экспериментальные данные, касающиеся периодичности и наличия пластин в волокнах, и пришел к выводу о том, что структура полиэтиленовых волокон может описываться паракристаллической моделью, изображенной на рис. 35, В эту модель он ввел многие случаи промежуточной упорядоченности между аморфной струк- [c.210]

Макромолекул, ранее принадлежавших различным монокристаллИ-ческим пластинам, с образованием ориентированных пучков полностью распрямленных цепей (рис. IV.31, а) и, во-вторых, рассмотренное Петерлином постепенное наклонение цепей, их скольжение друг по другу и распад монокристаллов на отдельные структурные блоки, построенные из складчатых цепей, соединенных проходными выпрямленными макромолекулами (рис. 1У.31, б). Именно эти блоки образуют фибриллу, а существование структурных блоков обусловливает периодичность в пределах фибриллярного строения. [c.295]

В этой работе рассматривается изменение структуры полимеров при деформации в предположении, что основной структурной единицей кристаллического полимера является ламель (пластина), которая представляет собой анизотропный молекулярный кристалл толщиной около 100 А и длиной в несколько микрон. Такие структуры могут рассматриваться как аналоги зернистых кристаллических образований в металлах. Оси макромолекул ориентированы в основном перпендикулярно к плоскости ламели (см. Морфология полимеров , Я. Джейл). Большинство молекул, образующих ламели, имеет изогнутую (складчатую) конформацию, однако часть их в зависимости от условий кристаллизации может иметь также растянутую конформацию и переходить из одной ламели в другую. [c.424]

Рис. 144. Элемент пластин-чатотребристого теплообменника со складчатыми (волнистыми) ребрами

Справочник химика 21

Химия и химическая технология