Олигосахариды превращения

Преимуществом колоночной хроматографии является возможность количественного фракционирования больших количеств веществ без превращения их в какие-либо производные. Однако хорошее разделение часто возможно лишь при малых скоростях элюирования, поэтому были разработаны новые виды колоночной хроматографии. Методы аффинной и адсорбционной хроматографии основаны на избирательной адсорбции молекул на нерастворимом адсорбенте, который содержит группы (молекулы), специфически взаимодействующие с молекулами подлежащих очистке соединений, например ингибиторы (для очистки ферментов) или антитела (для очистки антигенов) в настоящее время эти методы нашли широкое применение и для разделения углеводов. Невзаимодействующие с адсорбентом примеси удаляются, а связанный с адсорбентом сахар затем десорбируют способом, не приводящим к его разрушению. Десорбцию можно осуществить, изменяя pH, ионную силу среды или применяя соответствующий ингибитор взаимодействия, удерживающего вещество на адсорбенте. Для разделения ряда полисахаридов были использованы иммобилизованные формы (см. разд. 26.3.7.6) конканавалина А [40], являющегося фитогемагглютинином (лектином), который специфически взаимодействует с разветвленными полисахаридами определенного строения в настоящее время применяют и другие иммобилизованные фитогемагглютинины. Колоночная хроматография на носителях, покрытых полиароматическими соединениями [41], также находит применение для разделения полисахаридов. Благодаря достижениям в производстве носителей для жидкостной хроматографии под высоким давлением можно осуществить хроматографическое разделение быстро и избирательно описаны методы фракционирования небольших олигосахаридов, продолжающегося менее 1 ч [42]. [c.224]

Из присутствующих в сульфитном щелоке углеводов и органических кислот моносахариды и уксусная кислота являются непосредственно биохимически утилизируемыми соединениями. К потенциальному биохимическому резерву относятся олигосахариды и оксикислоты, для превращения которых в субстрат необходимы специальные дополнительные операции. [c.221]

Возможны два принципиально различных пути синтетического получения олигосахаридов 1) химические превращения олигосахаридов, приводящие к новым соединениям этого класса без образования новых гликозидных связей 2) синтез олигосахаридов из мономерных или олигомерных фрагментов с построением новых гликозидных связей. [c.458]

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛИГОСАХАРИДОВ [c.458]

Аналогичным образом осуществляют превращение остатка глюкозы, находящегося на восстанавливающем конце олигосахарида, в остаток [c.459]

Механизм превращений полисахаридов при кислородно-щелочной делигнификации изучался многими исследователями на модельных соединениях — моносахаридах, олигосахаридах, препаратах полисахаридов, выделенных из древесины. [c.342]

При сульфитной и бисульфитной варке целлюлозы высо кого выхода и полуцеллюлозы в состав РВ в значительном количестве входят олигосахариды — промежуточные продукты гидролиза полисахаридов Для превращения их в моносах риды (инверсии) к щелоку добавляют серную кислоту и кипя тят его или же нагревают до 130 °С под повышенным давле нием Концентрация серной кислоты в щелоке в первом случае 0,3—0,5 %, во втором 0,1—0,2 % [c.28]

Например, гексозофосфаты могут превращаться в сахарозу, в олигосахариды и в полисахариды (например, в крахмал и целлюлозу). Другой пример — превращение 3-фосфоглицериновой кислоты в фосфоенолпировиноградную кислоту и пировиноградную кислоту и затем в аланин, который представляет собой аминокислоту. [c.544]

Это время соответствует досшжепию максимальной скорости изменения ко1щентрации олигосахаридов (за счет их превращения в целлобиозу и/или глюкозу), и, как видно из сопоставления уравнений (149) и (150), оно вдвое превышает время достижения максимальной конце1гграции О,,. [c.133]

В конце 60-х-начале 70-х гг. при синтезе в-в сложной структуры начали применять в кач-ве катализаторов ферменты (т. наз. комбинированный химико-энзиматич. синтез). Этот подход был использован Г. Кораной для первого синтеза гена. Использование ферментов позволило осуществить строго избирательное превращение ряда прир, соед. и получить с высоким выходом новые биологически активные производные пептидов, олигосахаридов и нуклеиновых к-т. [c.288]

Физико-химические свойства. Обилие полярных функц. фупп в молекулах моносахаридов приводит к тому, что эти в-ва легко раств. в воде и не раств. в малополярных орг. р-рителях. Способность к таутомерным превращениям обычно затрудняет кристаллизацию моно- и олигосахаридов, однако если такие превращения невозможны (напр., как в гликозидах и невосстанавливающих олигосахаридах типа сахарозы), то в-ва кристаллизуются легко. Мн. гликозиды с малополярными агликонами (напр., сапонины) проявляют св-ва ПАВ. [c.23]

Основное количество неспецифических органических веществ носту-нает в ночвы с растительным онадом и остатками корневой системы растений. Среди неснецифических органических веществ, поступающих в почву с остатками растительного ироисхождепия, преобладают углеводы, лигнин, белки и липиды. Общее содержание углеводов в почвах колеблется от 5 до 30 % от общего количества органических веществ, но их преобладающая часть находится в связанной форме. Углеводы входят в состав гумусовых кислот и гумипа. Углеводы, не связанные с гумусовыми кислотами, активно участвуют в химических превращениях. Они образуют комплексные соединения с ионами тяжелых металлов, вступают во взаимодействие с глинистыми минералами или подвергаются процессам минерализации. В почвах встречаются представители всех классов углеводов моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Последние составляют главную массу углеводов во всех органических остатках и наиболее устойчивы в ночвах. Среди важнейших полисахаридов, встречающихся в почвах, следует назвать целлюлозу, крахмал, хитип. [c.49]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

В принципе существуют два подхода к синтезу олигосахари-дов превращение одного олигосахарида в другой без создания новых гликозидных связей и построение олигосахарида из более простых звеньев с построением гликозидных связей. [c.205]

Симметричность строения трегалозы (4) в значительной мере способствует ее превращению в симметричные аналоги, а ее химические превращения сходны с превращениями метил-а-й-глюко-пиранозида. Синтезированы алло -, галакто - и альтро -трега-лозы, а также их многочисленные производные [13]. Несимметричные аналоги трегалозы получают частичными химическими превращениями производных этого олигосахарида. Реакции трегалозы, имеющие первый порядок по каждому моносахаридному [c.205]

Повсеместно распространенный углевод глюкоза, как уже отмечалось, может являться косвенным источником всех первичных и, следовательно, всех вторичных метаболитов. Глюкоза служит и прямым предшественником различных веществ, например многочисленных глюкозидов, а после некоторых модификаций и необычных гликозидов, которые часто встречаются в антибиотиках, продуцируемых стрептомицетами, например в эритромицине (40) [48[ (см. схему 15 поликетиды на основе пропионата). Установлено, что глюкоза выполняет функции прямого предшественника метаболита Aspergillus spp., койевой кислоты (30), образующейся, очевидно, без разрыва углерод-углеродных связей глюкозы. Глюкоза может также непосредственно использоваться в биосинтезе некоторых олигосахаридов, например антибиотиков стрептомицина (31) [48] и неомицина [35] в этих случаях для ее превращения в остаток стрептозы с разветвленной цепью необходима перегруппировка первоначального углеродного скелета. [c.358]

Рис. 13.15. Биодеградация целлюлозы. Гидролиз цепей начинается с расщепления эндоглюканазой (3-1.4-связей в неплотно упакованных областях. Затем экзоглюканаза(ы) и целлобиогидролаза(ы) отщепляют олигосахариды с нередуцирующего конца частично гидролизованных цепей. Далее [З-глюкозидаза катализирует превращение целлобиозы и целлотриозы в глюкозу.

Сложность структур олигосахаридов обычно требует независимого подтверждения результатов, полученных одним методом, с помощью принципиально другого пути, дополняющего первый. Практически при установлении строения олигосахаридов, как правило, приходится применять весь арсенал методов исследования. В схеме на стр. 455 приведена, например, совокупность важнейших превращений , с помощью которых было установлено строение трисахарида ХЬП1. [c.454]

Помимо изменений в структуре моносахаридного звена для превращения олнгосахаридов Друг в друга используют также аномеризацию гликозидных связей. Эта реакция применяется для синтеза олигосахаридов с 1,2-г и -гликозидными связями, которые получить иным путем обычно бывает весьма затруднительно. Таким образом была синтезирована, на-лример, б-0- а-0-галактопиранозил)- )-галактоза [c.459]

Несмотря на обилие реакций, которые могут служить для превращения олигосахаридов друг в друга, методы этой группы находят сравнительно ограниченное применение, что связано с малой доступностью исходных соединений. По-видимому, использование этих методов целесообразно лишь в тех случаях, когда они сравнительно простым путем приводят к труднодоступным соединениям или когда исходными веществами служат легкодоступные олигосахариды, такие как целлобиоза, лактоза, мальтоза, раффиноза, сахароза и некоторые другие. [c.460]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

В качестве донора гликозильных остатков при биосинтезе полисахаридов могут выступать и олигосахариды такие реакции известны для мальтозы и ее полимергомологов (обзор см. Реакции такого рода обратимы и обычно приводят к олигосахаридам с небольшой степенью полимеризации. Единственный фермент, с помош,ью которого удалось добиться получения полисахарида, — амиломальтаза из Es heri hia соИ , ката-лизируюш,ая превращение мальтозы в амилозу [c.611]

Вообще, гетерогенный процесс гидролиза и растворения ГМЦ в ходе варки носит довольно сложный характер, и превращение полисахаридов в моносахариды протекает ступенчато. Вначале в результате гидролиза образуются крупные фрагменты макромолекул, размеры которых постепенно уменьшаются до растворимых в варочной кислоте олигосахаридов. Растворенные фрагменты ГМЦ диффундируют из набухшей древесной ткани в окружающий варочный раствор, постепенно гндролизуясь до моносахаридов [260, 315]. [c.285]

Основные научные работы относятся к фармацевтической химии. Занимался синтезами гликозидов и олигосахаридов (1928— 1938), сульфоиамидов, витамина Bi, тестостерона и др. веществ (1940—1942). Изучал (1960—1968) гидразоны открытой формы аль-доз, превращение производных гидразона пентозы в производные тетрагидрофурана. [43] [c.137]

Глюкоза — одно из широко распространенных естественных соединений и одно из важнейших сахаристых веществ. Этот моносахарид является структурным элементом при построении молекул многих олигосахаридов и важнейших полисахаридов, таких, как гликоген, крахмал, клетчатка (целлюлоза). Глюкоза — редуцирующий сахар и в растворах обнаруживает мутаро-тацию, как следствие взаимного превращения, до достижения равновесия а- и р-форм [c.75]

Много работ опубликовано по хроматографии углеводов, особенно В. В. Рачинским, Б. Н. Степаненко. Установив зависимость между структурой и величиной Rf, можно оценить степень полимеризации олигосахаридов, влияние положения оксигрупп. На бумаге из стеклянных волокон, предварительно забуференной, можно четко разделять различные монозы, биозы, триозы, галактуровую и глюкуроновую кислоты. В микроорганизмах можно определять связанные углеводы, свободные MOHO- и дисахариды в растительном материале, также свободные олигосахариды, свободные углеводы в крови и моче, молоке, наблюдать гидролиз и синтез олиго- и полисахаридов, энзиматические превращения моносахаридов в связи с процессами окисления, восстановления, изомеризации, реакции углеводов с азотсодержащими соединениями, контролировать чистоту углеводов и идентифицировать их, определять кислоты и ла-ктоны, уроновые кислоты, кетокислоты, метилированные сахара, дезоксисахара, аминосахара, полисахариды, инозит, сорбит, эфиры фосфорной кислоты, структуру галактоманнана, эремурана, новых галактозидов, проследить превращение сахарозы, синтез олигосахаридов в растущей культуре. Бумажная хроматография применяется в сахарной промышленности, в пивоварении. Мало еще разработана теория распределительной хроматографии углеводов, мало изучены возможности разделения оптических изомеров и антиподов. [c.201]

Наконец, олигосахариды делят на две большие группы восстанавливающих и невосстанавливающих олигосахаридов. В восстанавливающих сахарах соседние моносахаридные звенья соединяются за счет полуацетального и спиртового гидроксила и последнее звено сохраняет свободный полуацетальный гидроксил. Этот последний при таутомерных превращениях может дать оксо-форму со свободной альдегидной группой. Наличие свободного полуацетального гидроксила (или оксо-группы) обусловливает восстанавливающие свойства олиго-сахаридов и все реакции, свойственные моносахаридам образование гидразонов, озазонов, гликозидов, гликозиламинов, мутаротацию и т. д. К восстанавливающим олигосахаридам относятся дисахариды мальтоза (солодовый сахар) (IV), целлобиоза (V), лактоза (молочный сахар) (VI) [c.9]

Далее, при исследовании восстанавливающих гетероолигосахаридов определяют, какое звено несет свободный полуацетальный гидроксил. Для этого проводят боргидридное восстановление олигосахарида [4], гидролизуют продукт восстановления и идентифицируют образовавшийся полиол. Так, например, если известно (поданным анализа мономерного состава), что данный олигосахарид состоит из остатков глюкозы и маннозы, устанавливают, глюкозное или маннозное звено несет свободный полуацетальный гидроксил. Если при, восста-Бовлении и гидролизе в гидролизате обнаруживается О-глюкоза и >-маннитол, то исходный олигосахарид является Б-Глюкозидо- )-ман-нозой, строение и превращения которой можно выразить так [c.13]

Сначала, даже в мягких условиях гидролиза, целлюлоза быстро утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу. Реакция превращения гидроцеллюлозы в растворимые полисахариды идет значительно медленнее. Сначала образуются целлодекстрины с СП от 50—60 до 10, а затем олигосахариды с СП от 10 до 3. Реакция гидролиза олигосахаридов в простые сахара протекает опять быстро. Предпоследний продукт гидролиза — дисахарид целлобиоза С12Н22О11. При гидролизе целлобиозы образуются две молекулы -глюкозы. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология