Гельмгольца термодинамические

Энергии Гиббса и Гельмгольца (термодинамический потенциал) [c.84]

Химическим сродством называется способность веществ вступать в химическое взаимодействие. Химическое сродство зависит от природы, температуры и концентраций (для газов от давлений) реагирующих веществ. За меру химического сродства при заданной температуре Т принимают изменения изобарно-изотермического ДОг (энергии Гиббса) или изохорно-изотермического Л/ г (энергии Гельмгольца) термодинамических потенциалов. Для термодинамически обратимой реакции общего вида [c.127]

У. Гиббса - Гельмгольца. Термодинамические соотношения, устанавливающие взаимосвязь энергий Гиббса и Гельмгольца с энтальпией, внутренней энергией и энтропией. [c.456]

Уравнение (160) устанавливает, что энергия Гельмгольца термодинамической системы при осуществлении в ней обратимых изохорно-изотермических процессов не изменяется, а при осуществлении необратимых —уменьшается. [c.97]

При равновесии энергия Гельмгольца термодинамической системы минимальна. Она является критерием равновесия, а условием равновесия служит равенство [c.97]

Другими критериями направленности процессов могут служить изохорный (энергия Гельмгольца), термодинамический, химический и электрохимический потенциалы. [c.34]

Низкая растворимость конденсированных ароматических соединений затрудняет прямое определение теплоты растворения, поэтому измеряемое количество выделяющегося тепла представляет собой сумму теплоты реакции АЯ и теплоты растворения АЯр, причем под теплотой растворения нужно понимать количество тепла, выделяющееся при переходе ароматического соединения из углеводородной фазы в фазу НР. В этом случае соответствующие величины изменения энтропии также приблизительно постоянны, в то время как величина АЯ + АЯр сильно изменяется. Это показывает, что энтропия реакции одного активного центра , вероятно, практически не зависит от строения ароматического соединения. Константы основности, приведенные в таблицах, определялись по активностям (раздел III, А, Б), поэтому использование уравнения Гиббса — Гельмгольца термодинамически оправдано. Вследствие соответствующего распределения электронной плотности под влиянием замещающей метильной группы присоединение протона предпочтительно происходит в орто- и пара-положения (табл. 19). При наличии нескольких СНз-групп в орто- и (или) пара-положениях относительно реакционного центра величина р/Св уменьшается особенно сильно, в то время как метильные группы в мета-положения оказывают значительно меньший эффект. [c.316]

За несколько лет до Гельмгольца Д. В. Гиббс в своем классическом исследовании Равновесие гетерогенных веществ (1876—1878 гг.) ввел понятие о термодинамической функции г]). Однако работа Гиббса не стала достоянием научных кругов того времени. Вследствие этого к обобщениям Гиббса вторично пришли как экспериментаторы, так и теоретики, в том числе п Гельмгольц. Термодинамическая функция получила у Гельмгольца название свободная энергия . [c.323]

Метод термодинамических потенциалов 101 25. Уравнение Гиббса— Гельмгольца. Термодинамические потенциалы 108 идеального газа [c.2]

Термодинамическая функция, называемая в случае изохорного и изотермического изменения энергией Гельмгольца / (в ккал/моль), определяется как [c.128]

Важную термодинамическую характеристику этого процесса— изменение энтальпии — вычисляют по уравнению Гиббса— Гельмгольца (см. т. I, стр. 120, уравнения (IV, 18а) и (IV, 19а)]. [c.527]

Таким образом, комбинируя в изохорных процессах эиергию Гельмгольца Р = Е(Г, Т) с уравнением (1.36), а в изобарных—эиергию Гиббса 0=0(Р,Т) с уравнением (1.40), можно найти связь между Р, Т иГ, т. е. получить уравнение состояния. Подчеркнем, что подобное простое дифференцирование приведет к уравнению состояния только в том случае, если соответствующие потенциалы будут заданы в своих переменных. Если же они заданы как функции чужих аргументов,то необходим анализ дифференциального уравнения в частных производных, однако для такого анализа необходимо знать граничные условия. В общем случае это позволяет получить новые термодинамические соотношения, однако задача не так проста, как кажется на первый взгляд. [c.29]

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Мол<но ожидать, что при соответственных температурах реакций более простыми будут соотношения не только между описанными выше термодинамическими характеристиками, но и между многими другими. Сюда относятся, например, изменения теплоемкости, изменения внутренней энергии, изменения энергии Гельмгольца. [c.204]

Основным методом изучения равновесия в химических системах и процессов, протекающих равновесно в таких системах, является метод термодинамических функций, развитый работами Г. Гельмгольца и Дж. В. Гиббса. Рассмотрим кратко сущность 3-х законов термодинамики. [c.6]

Экстенсивные свойства и термодинамические параметры, их определяющие, пропорциональны массе системы, и их можно суммировать. Такими свойствами системы обладают объем (V), внутренняя энергия Щ, энтальпия (Я), энтропия (5), энергия Гельмгольца А) и энергия Гиббса (О) и другие. [c.8]

На основе обобщенного (главного) уравнения термодинамики можно получить аналитическое выражение новой термодинамической функции — энергии Гельмгольца. [c.108]

Эти неравенства показывают, что самопроизвольный термодинамически необратимый процесс протекает с уменьшением энергии Гельмгольца. Ее величина уменьшается со временем [c.111]

В несамопроизвольном, термодинамически необратимом процессе, значение энергии Гельмгольца возрастает со временем [c.111]

Стандартные условия для термодинамических функций определяют нуликом, который ставится справа и вверху функции. Изменение энергии Гельмгольца для стандартных условий рассчитывается по формуле [c.118]

Изменения в равновесных химических системах можно изучать с помощью термодинамических функций и, в частности, с помощью энергий Гельмгольца и Гиббса. Для удобства изучения химических процессов вводится понятие химической переменной или пробега реакций. Для этого записываем общее выражение химического превращения веществ, учитывая, что взаимодействие молекул друг с другом в смеси проходит в строго стехиометрических соотнощениях (закон Дальтона) в таком виде [c.189]

Рассмотрим некоторые свойства суммы по состояниям. Формула (92.5) выведена для состояния термодинамического равновесия. Поэтому сумма по состояниям Z, как и энергия Гельмгольца и другие термодинамические функции в состоянии термодинамического равновесия, являются функцией состояния. Например, для системы, состояние которой определяется двумя переменными, Z будет функцией этих переменных [c.296]

Зная энергию Гельмгольца и энтропию, легко получить формулы для остальных термодинамических функций. На основании формул [c.312]

Основные свойства термодинамических потенциалов энергия Гиббса <3 и энергия Гельмгольца у4 [c.71]

Уравнения Гиббса-Гельмгольца позволяют связать изменение термодинамических потенциалов с теплотой процесса [c.22]

Свободная энергия Гельмгольца как термодинамический потенциал весьма полезна в тех случаях, когда объем легко можно контролировать (в основном для газовой фазы). [c.107]

В этой связи представляет интерес то, что второе из уравнений (21.30) представляет собой ранее упоминавшееся термическое уравнение состояния (20.28). В старой литературе свободную энергию Гельмгольца многократно привлекали для рассмотрения конденсированных фаз. Объясняется это тем, что вначале интересовались зависимостью от температуры и, принимая во внимание очень слабую зависимость от давления (в области давлений, доступных для обычных методов измерения), пренебрегали различием между постоянным объемом и постоянным давлением. Современное значение свободной энергии Гельмгольца основано прежде всего на том, что этот термодинамический потенциал особенно подходит для расчетов методом статистической термодинамики. [c.107]

Упомянем, наконец, еще одну проблему, которая встречается в статистической термодинамике. Статистический расчет свободной энергии Гиббса в явном виде в принципе возможен, но практически сталкивается с непреодолимыми трудностями. Поэтому часто поступают таким образом, что рассчитывают статистически свободную энергию Гельмгольца и термодинамически переходят к свободной энергии Гиббса. Для этого используют уравнение (24.8а). Расчет интеграла, аналогичного (24.10), [c.120]

Уравнения (46.3) и (46.6) основаны в конечном счете на фундаментальном уравнении и имеют поэтому много раз упомянутые недостатки. Особенно громоздко непосредственное доказательство идентичности с уравнениями (46.1). Поэтому возникает мысль выбрать сначала в качестве исходного пункта формулировку условий стабильности при помощи подходящего термодинамического потенциала. Рассматриваемой проблеме лучше всего соответствует свободная энергия Гельмгольца. Для нее условия стабильности, согласно (41.14) и (41.15), имеют вид [c.232]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Другая особенность ) заключается в том, что это величина интенсивная (в самом общелг случае свойства интенсивности могут не сохраняться). Эта особенность диктует выбор термодинамического потенциала для построения конкретного вида химического потенциала. Потенциал Гельмгольца не подходит, поскольку пе сохраняет свойства интенсивности, а энтальпия Н не обладает экстремальными свойствами. Что же касается внутренней энергии и, то она и не экстремальна и не сохраняет свойства интенсивности. Используем свободную энергию Гиббса. Кохмбинируя уравнение состояния (1.21) с первой производной из (1.40), в расчете на 1 моль получим [c.40]

Вот почему термодинамические потенциалы, обладающие экстремальными свойствами (энтропия 3, свободные энергии Гельмгольца Г и Гиббса О), а также химический потенциал л в том виде, как они определены выше, являются потенциалами для процессов равновесных (ква-зиравновесных). Для процессов слабонеравновесных и умеренно неравновесных они сохраняют свойства экстремальности, но должны строиться по-другому, и, строго говоря, становятся псевдопотенциалами, а для процессов сильно неравновесных они утрачивают свойства локальной экстремальности вообще. [c.103]

Учение о химическом равновесии получило термодинамическую основу в работах Вант-Гоффа, Гельмгольца, Потылицина, Горст-мана в 70—80 годах (уравнения изотермы химической реакции, уравнение изобары и изохоры реакции и др.). В то же время Гиббсом были разработаны общая термодинамическая теория равновесий и система термодинамических функций, которые в последующий период послужили основой термодинамики химических реакций. [c.17]

Осноиные свойства термодинамических потенциалов энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А [c.67]

Это позволяет создавать методы расчета предельных (равновесных) состояний системы, в которых могут протекать любые процессы с любым рабочим телом. С помощью термодинамических методов рассчитывают изменения таких термодинамических функций, как внутреняя энергия is.ll, энтальпия АЯ, энтропия А5, энергии Гельмгольца и Гиббса АЛ и АС. Изменения термодинамических функций сравнивают с измеренными вели- [c.9]

В 1869 г. Ф. Массье вводит представление о характеристических функциях, а Дж. В. Гиббс в 1875 г. развивает термодинамику химических неоднородных систем на основе понятия о химическом потенциале и вводит в термодинамику новую функцию— свободную энтальпию (или энергию Гиббса по современной терминологии). Гиббс вводит в термодинамику метод термодинамических функций, позволяющих составлять любые термодинамические уравнения, которые ранее выводили методом термодинамических циклов. Этот метод был более удобным, простым при составлении термодинамических уравнений для изучаемого процесса, но он менее наглядный по сравнению с методом термодинамических циклов. В 1882 г. Г. Гельмгольц открывает термодинамическую функцию — свободную энергию, которую по современной терминологии вызывают энергией Гельмгольца—А. Он же вывел уравнение зависимости А=А Т), которое получило название уравнения Гиббса—Гельмгольца. [c.14]

Ранее было показано, что энергия Гельмгольца при Т= = onst может явиться источником работы. Причем если процесс протекает термодинамически обратимо, то им будет произведено максимальное количество работы W. Если же процесс проводится термодинамически необратимо, то энергия Гельмгольца может только частично явиться источником работы, а остальная часть (или полностью вся энергия) энергии может перейти в теплоту, которая при постоянной Т бесполезно рассеивается в окружающую среду. Если же при этих условиях к системе подводится энергия или работа при T= onst, то в ней будет расти запас энергии Гельмгольца за счет возрастания Af/ и снижения величины AS. [c.110]

В предыдущем разделе было показано, что для термодинамически обратимого процесса убыль энергии Гельмгольца при 7 = onst равна максимальной работе W. Если в системе протекает необратимый процесс, то при этом возрастает доля бесполезно рассеянной энергии и процесс производит уже меньше работы W eo6p, чем в обратимом процессе. Это отражается неравенством [c.110]

Расчет равновесных (теоретических) выходов целевых и побочных продуктов реакции, определение термодинамической устойчивости веществ и направления само- и несамопроизволь-ного протекания реакций в изучаемых условиях является одним из важнейших этапов при исследовании новых химических реакций, при проектировании промышленных химических установок, при подборе оптимальных по составу катализаторов и разработке математических моделей для управления химическими процессами. Равновесный состав смеси химических веществ можно определить экспериментально или рассчитать по термическим данным с привлечением данных по теплоемкостям, теплотам и энтропиям веществ, а также по величинам изменения энергий Гельмгольца и Гиббса. [c.206]

Уравнения (69.28) — (69.30) также называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Энергия Гиббса широко используется в термодинамике, когда в качестве независимых переменных выбраны Р Т. Параметры Р и Т, как V и Т, легко могут быть определены экспериментальным путем. Если химическая реакция будет протекать при постоянных давлении и температуре термодинамически необратимо (нестатически), то АН будет равно тепловому эффекту Q реакции. Следовательно, величина АН в уравнении (69.29) может быть определена термохимическим способом (калориметричейки или вычислена на основании закона Гесса). Произведение TAS согласно уравнению [c.228]

В состоянии термодинамического равновесия при Т = onst и V = = onst энергия Гельмгольца (свободная энергия) А имеет минимум (см. 70), т. е. для систем, погруженных в большой термостат, будет характерно условие [c.293]

Таким образом, для вычисления энергии Гельмгольца идеального газа надо определить две суммы по состояниям Quo и Qвн На основании формулы (98.10) и общих термодинамических соотношений (см. 94) можно получить общие формулы, выражающие термодинамические свойства идеального газа через суммы по состояниям Qao и и их производные. [c.311]

Как следует из (98.16) и (98.22), для вычисления энергии Гельмгольца и энергии Гиббса нужно рассчитать сумму по состояниям <3вн вычисления энтропии, кроме того, требуется знание первой производной lпQJJI по температуре, а для расчета теплоемкости — и второй производной lпQJ,н Сумма по состояниям (2 определяется уровнями энергии внутренних движений и соответствующими квантовыми состояниями I [см. формулу (98.6)1, и для ее вычисления надо знать молекулярные постоянные, определяющие эти состояния и эти уровни. На основании таких молекулярных данных и производится расчет термодинамических функций. [c.313]

По зависимости давления насыщенного пара от температуры и плотности данного вещества А с молекулярной массой М в твердом и жидком состояниях ( ТВ и ж в кг/м ) в tpoйнoй точке (тр.т) 1) постройте график зависимости Ig Р от 1/Т 2) определите по графику координаты тройной точки 3) рассчитайте среднюю теплоту испарения и возгонки 4) постройте график зависимости давления насыщенного пара от температуры 5) определите теплоту плавления вещества при температуре тройной точки 6) вычислите dT/dP для процесса плавления при температуре тройной точки 7) вычислите температуру плавления вещества при давлении Р Па 8) вычислите изменение энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии и внутренней энергии для процесса возгонки 1 моль вещества в тройной точке 9) определите число термодинамических степеней свободы при следующих значениях температуры и давления а) Ттр.т. Ртр.т б) Т .т.к. Р = I атм в) Т в.т. Ртр.т- Необходимые для расчета данные возьмите из таблицы (см. с. 167). [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология